, , ·, , , , , 丁志 (. 广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心, 广州 506; . 中国国家认监委实验室与检测监管部, 北京 00000; . 德国实验室能力验证及参考物质办公室, 德国 巴伐利亚州 875; . 金发科技股份有限公司, 广州 506)

邻苯二甲酸酯增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种,其主要作用是增加聚合物的塑性。增塑剂的广泛应用,导致其可能在儿童玩具中残留。邻苯二甲酸酯增塑剂对人体的肝脏、生殖系统和内分泌系统存在一定危害性[1]。因此,许多国家纷纷颁布法规限制其在儿童玩具产品中的使用,欧盟REACH法规附录XVII[2]对玩具和儿童护理用品中邻苯二甲酸酯增塑剂含量进行了规定,中国玩具标准GB 6675.1-2014[3]对邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等6种增塑剂进行了限制。目前有关增塑剂的检测方法众多,常见的检测方法包括美国标准CPSC-CH-C1001-09.3[4]、国际标准ISO 8124-6:2014[5]和欧洲标准EN 14372:2004[6]。检测方法的差异和各国实验室的检测能力参差不齐经常给玩具产品国际贸易带来困扰,也是玩具安全问题的重大隐患。

本玩具产品中塑化剂检测能力验证项目对中德实验室检测能力进行评定,参考有关文献[7-9]对比不同统计方法对能力评定结果的影响,同时比较3种检测方法之间的差异,以促进中德间玩具检测技术交流,提高玩具产品质量安全和两国实验室检测能力[10]。

1 检测方法和统计方法

1．1 检测方法

中德玩具产品中塑化剂检测能力验证项目是由中国国家认监委(CNCA)和德国巴伐利亚州健康与卫生食品安全署(LGL)组织。检测项目为聚氯乙烯(PVC)塑料颗粒玩具中高低两种含量水平的塑化剂检测。本次能力验证共31家实验室参加,包括19家中国实验室和12家德国实验室,使用的检测方法为美国标准CPSC-CH-C1001-09.3、国际标准ISO 8124-6:2014和欧洲标准EN 14372:2004。上述3种标准方法原理基本一致,采用溶剂提取,提取溶液经过净化、浓缩等步骤后,用气相色谱-质谱联用仪分析。但不同标准中前处理采用的溶剂及提取方法有较大差异:美国标准方法采用四氢呋喃振摇溶解样品,再用正己烷对样品进行提取;国标标准方法采用二氯甲烷在索氏抽提器中对样品进行提取;欧洲标准方法采用乙醚在索氏抽提器中对样品进行抽提,最后用正己烷提取样品。本项目除检测传统6种塑化剂(DBP、BBP、DEHP、DINP、DNOP和DIDP)外,还新增一种塑化剂邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)。

1．2 统计方法

按ISO 13528:2005附录B[11]对样品进行均匀性和稳定性检验。

玩具产品中塑化剂的检测属于定量分析,其能力验证计划通常通过计算Z′比分数(Z′值)来评价参加者结果,计算公式为:

Z′=(x-X)/σ(1)

式中:x为参加实验室的测定值;X为指定值;σ为能力验证评定标准差。

实验室结果的评价原则为:当∣Z′∣≤2时,结果满意;当2<∣Z′∣<3时,结果可疑;当∣Z′∣≥3时,结果不满意(离群值)。

中方按照ISO 13528:2005的要求,采用稳健(Robust)技术[12]评价检测结果,按ISO 13528:2005附录C算法A计算的稳健平均值估计样本总体均值。德方采用了敏感性分析、剔除离群值后敏感性分析、Q-method und Hampel estimator稳健统计和中位值(MAD)稳健统计等4种统计方法,最终用卡方检验评估统计方法的质量,确定最佳真值。若卡方值大于7.82,认为数据不是正态分布;若卡方值小于7.82,选卡方值最小的方法作为最终统计方法。若各统计方法均失败,则用中位值定义最佳真值。

2 技术分析与讨论

2．1 均匀性检验

按ISO 13528:2005附录B不均匀性偏差法对样品的均匀性进行评估,计算样品不均匀性标准偏差SS和0.3σ(σ为本次能力验证计划能力评定标准偏差);结果见表1。当SS≤0.3σ,可认为样品是充分均匀的。

由表1可知:高低两种浓度的样品中7种增塑剂的SS均小于0.3σ,样品充分均匀。

2．2 稳定性检验

表2 稳定性检验结果Tab. 2 Results of stability test

由表2可知:高低两种浓度的样品中各增塑剂的d均小于0.3σ,该样品稳定性良好。

2．3 正态分布检验

通过作核密度图对31家实验室结果进行正态性检验,结果表明:采用国际标准和美国标准测得的结果均显正态分布,采用欧洲标准测定的高浓度样品中BBP、DINP和DNOP结果显非正态分布,其核密度图均呈现双峰,DNOP的核密度图见图1。

图1 DNOP核密度图Fig. 1 Kernel density plots of DNOP

由图1可知:欧洲标准方法测试高浓度样品存在一定问题。因此,对于欧洲标准方法测试的高浓度样品数据核密度图呈现双峰的结果不进行统计评价。

2．4 不同检测方法比较

用Grubbs检验法剔除结果中的离群值后,计算平均值和标准偏差,采用平均值一致性检验法检验3个标准方法测定结果之间有无显著性差异。t值计算公式如下:

(n1+n2-2)×(1/n1+1/n2)}1/2(2)

若t

表3 3种方法对低浓度样品测定结果的一致性检验结果Tab. 3 Consistency test results of the determination results of low concentration sample by 3 methods

由表3可知:t值均小于临界值t(0.05,f),表明3种方法测定玩具中低含量增塑剂时,结果无显著性差异。

3种方法对高浓度样品测定结果的一致性检验结果见表4。

表4 3种方法对高浓度样品测定结果的一致性检验结果Tab. 4 Consistency test results of the determination results of high concentration sample by 3 methods

由表4可知:在测定高浓度样品时,美国标准方法和国际标准方法的测定结果的一致性检验t值均小于临界值t(0.05,f),两种方法无显著性差异;欧洲标准方法测定DBP、DEHP、DIDP和DIBP的结果与美国标准方法和国际标准方法测定结果的一致性检验t值均大于临界值t(0.05,f),表明欧洲标准方法与美国标准方法和国际标准方法存在显著性差异。

2．5 最佳真值比较

将不同方法测定高浓度样品结果中DBP、DIBP的最佳真值进行比较,结果见表5。

表5 不同方法测定DBP和DIBP的最佳真值的比较Tab. 5 Comparison of the best mean of DBP and DIBP determined by different methods

由表5可知:美国标准方法和国际标准方法测定结果的最佳真值以及标准偏差较接近,两种方法的最佳真值无明显差异;欧洲标准方法测定结果中DBP和DIBP的最佳真值明显小于另外两种方法的最佳真值,相对极差大于30%,欧洲标准方法的标准偏差明显大于另外两种方法,相对极差大于110%。说明欧洲标准方法在测定高浓度样品时,测定结果与其他方法存在差异,测定方法存在一定问题。

2．6 不同统计方法比较

德方采用了4种不同的统计方法对2个浓度水平样品和3种不同检测方法的共37组数据(欧洲标准方法测定高浓度样品的6组数据因呈现双峰除外)进行了卡方统计检验,以最小卡方检验值确定最佳统计方法,结果发现:不同检测方法及不同检测项目最佳统计方法不同,其中敏感分析有17个,剔除离群值后敏感分析有4个,Q-method and Hampel estimator稳健统计有15个,中位值(MDA)稳健统计有1个。

中德分别以各自的统计方法对参加本次能力验证的31家实验室共1 162组数据进行能力统计评定,其中98.6%统计结果的结论一致,只有16组数据(1.4%)的统计结果有差异。以美国标准方法为例,对统计的差异结果进行分析,结果见表6。

表6 美国标准方法测定结果的差异分析结果Tab. 6 Defference analysis results of the determination results by Amerian standard method

由表6可知:这6组数据中中方和德方各自统计的中位值差异不大,标准偏差小于3%,能力评定标准偏差差异相对较大,按公式(1)分析可知造成评定结果差异的主要原因为两种统计方法的能力评定标准偏差的相差较大。

通过本次能力验证,了解到了中德双方检测实验室对玩具中塑化剂检测的整体水平情况。通过比较不同标准方法的测定结果,验证了美国标准CPSC-CH-C1001-09.3和国际标准ISO 8124-6:2014两种检测方法无显著性差异;欧洲标准方法EN 14372:2004在测定低浓度样品时,与美国标准及国际标准均无显著性差异,而测定高浓度样品时,BBP、DINP和DNOP的数据不合理,各增塑剂测定结果都低于美国标准及国际标准,存在显著性差异。表明欧洲标准EN 14372:2004现行不充分有效,需要进一步完善。中德双方的能力验证能力评定结论基本一致,只有少数能力评定结论存在差异,能力评定标准偏差间的差异是造成评定结论不一致的主要原因。

[1] 崔文,徐婧,闻毅,等.儿童玩具中邻苯二甲酸酯类增塑剂的危害及其检测方法[J].卫生职业教育, 2011,29(7):108-110．

[2] Annex XVII of Regulation (EC) No 1907/2006-REACH Restrictions on the manufacture, placing on the market and use of certain dangerous substances, mixtures and articles[S]．

[3] GB 6675.1-2014 玩具安全 第一部分:基本规范[S]．

[4] CPSC-CH-C1001-09.3 Standard operating procedure for determination of phthalates[S]．

[5] ISO 8124-6:2014 Safety of toys - Part 6: Certain phthalate esters in toys and children′s products[S]．

[6] EN 14372:2004 Child use and care articles. Cutlery and feeding utensils. Safety requirements and tests[S]．

[7] 毛燕.四分位法和迭代法对数据分散的能力验证检测数据统计分析结果的比较[J].冶金分析, 2016,36(5):76-81．

[8] 刘崇华,王忠,李锦雄,等.玩具化学检测能力验证能力评定方法的比较[J].理化检验-化学分册, 2014,50(4):494-497．

[9] 邢小茹,刘涛,马小爽,等.化学分析领域能力验证与稳健统计技术[J].理化检验-化学分册, 2016,52(7):819-824．

[10] 唐凌天,符斌.实验室能力验证的发展[J].中国无机分析化学, 2013,3(4):11-15．

[11] ISO 13528:2005 Statistical methods for use in proficiency testing by interlaboratory comparisons[S]．

[12] 佟艳春.拉伸试验能力验证结果的文件统计指定值及其不确定度[J].理化检验-物理分册, 2010,46(2):79-83．