蒋再强

（黑龙江八一农垦大学食品学院，黑龙江大庆 163319）

0 引言

粮食作为人类维持生命需要的能量来源，消费者对粮食的安全问题关注度与日俱增，特别是化肥农药的过度使用，腐败变质粮的销售及品质优良的粮食被冒充等现象屡禁不止，导致消费者的人身健康安全及合法权益受到严重侵害。因此消费者期待能够对购买的粮食产地有全方位了解，据英国标准委员会调查显示，粮食的产地来源是消费者选择粮食的主要依据。粮食产地溯源技术在对粮食的监管、安全控制等方面占有十分重要的位置。

近年来，国内外学者对粮食产地溯源较为广泛，其主要的研究技术有电子舌技术、电子鼻技术、近红外光谱技术、同位素分析技术、DNA指纹图谱技术、有机成分分析技术、矿物元素指纹图谱分析技术等。其中矿物元素指纹图谱分析技术主要包括紫外-可见分光光度法、火焰原子吸收光谱法（F-AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS） 和仪器中子活化法（INAA） 等，其中紫外-可见分光光度法具有操作简单、定量分析效果好的优点，但存在染色剂来源不便的缺点；F-AAS具有分析速度快、信号稳定等特点，但存在对耐高温元素无法检测的缺点；ICP-MS具有检测范围广、灵敏度高的优点，但存在质谱和非质谱的交叉干扰；INAA适用于多种状态样品的检测分析，但是存在分析成本高的缺点[1]。矿物元素指纹图谱分析技术被应用于葡萄酒、蜂蜜、茶叶、咖啡、橄榄油、牛肉、大米等食品中。矿物元素指纹图谱技术的原理是根据不同地区的土壤因与岩石风化的母质存在一定的相关性，进而产生不同地区土壤中矿物元素的种类及含量有着地质特异性差异。大致可分为常量元素、微量元素及痕量元素三大类。而矿物元素指纹图谱技术是通过对来自不同地区的样品中矿物元素的组成和含量进行定量分析、方差分析及判别分析等数学统计方法筛选出来的有效信息而实现产地判别。主要综述了矿物元素指纹图谱分析技术在几种粮食产地溯源中的研究现状及急需解决的问题，为其在粮食产地溯源应用中快速发展。

1 矿物元素指纹图谱分析技术在大米产地溯源中的研究

不同产地环境中的矿物元素可能存在差异，而且水稻自身不能合成矿物元素，需要从环境中摄取，根据这一特征可以实现对大米的产地判别。宋雪健等人[2]对来自建三江、查哈阳、五常3个水稻主产区的90份样品利用ICP-MS检测43种矿物元素，不同地区的精米中部分矿物元素存在显著性差异，表明矿物元素可以作为大米产地溯源的判别依据。Li Gang等人[3]利用矿物元素指纹图谱分析技术对来自我国不同地区的大米样品进行产地判别研究。结果发现，通过对15种矿物元素含量的测定及利用Fibonacci分析法建立的判别模型其精度较高。Ariyama K等人[4]对来自中国、美国、日本、泰国4个国家的大米进行产地溯源研究。结果发现，将筛选出来的8种矿物元素分别结合KNN、SIMCA及LDA法建立的模型效果较好，其正确判别率均高达97%。

2 矿物元素指纹图谱分析技术在大豆产地溯源中的研究

大豆的品种、种植条件等因素的不同，导致其自身含有的矿物元素种类及含量可能存在一定的差异。沈丹萍[5]对来自不同产地的大豆中的矿物元素进行检测并结合统计学进行分析发现，不同产地的大豆矿物元素因种类及含量存在显著性差异（p＜0.05），故利用该方法能实现对大豆产地的准确判别。鹿保鑫等人[6]对来自不用年际的嫩江和北安地区42份大豆样品进行产地溯源研究。结果表明，利用矿物元素指纹图谱分析技术能实现对两大主产区大豆的产地判别，其正确判别率均为100%。万婕等人[7]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法对来自江西、黑龙江、吉林和安徽4个产地同一品种大豆中的9种元素含量进行测定，其中Fe，Al，Ca，Mn，Na，Zn元素的含量差异显著（p＜0.05），根据这一特性能实现对这4个地区大豆产地进行判别。

3 矿物元素指纹图谱分析技术在其他粮食产地溯源中的研究

作为药食同源粮食之一的芸豆，对其产地溯源判别极为重要。钱丽丽等人[8]对拜泉、依安2个芸豆主产区的54份样品中的31种矿物元素进行检测分析。结果发现，其对2个地区的芸豆交叉检验整体正确判别率达到94.1%以上。李平惠等人[9]通过对芸豆中矿物元素的研究发现，Ca，As，Mg，Pt 4种元素在拜泉县及依安县两地的芸豆中存在显著差异，建立的判别模型整体交叉验证正确判别率为94.4%。小麦产地溯源追踪技术的建立有利于保护名优小麦的品牌名誉、打击小麦国际走私。Simon Branch等人[10]利用ICP-MS及同位素示踪技术对来自欧美及加拿大地区的20份小麦样品进行研究，其正确判别率为100%。赵海燕等人[11]对来自山西、陕西、河北、河南4个小麦主产区的120份样品中的24种矿物元素利用判别分析进行产地判别，结果表明，Ba，Ca，Mn，Sb，Pb，U，V，Mg，Cr，Mo 和 Ni 11 种元素可用于存在显著差异，可用于产地判别，且整体判别正确率为90.8%。刘宏艳等人[12]利用高分辨电感耦合等离子质谱仪（HR-ICP-MS）对来自陕西、河南、河北的10个品种90份小麦样品并进行矿物元素分析进行产地判别，结果表明，Mg，Ca，Cu，Zn，Al，Mn，Fe，As，Sr，Mo，Sb，Cd，Ba 11 种元素受地域影响较大，3个地区的小麦正确判别率均为100%。

4 结语

矿物元素的组成信息与粮食的生长地域来源有直接或间接的相关性，是用于粮食产地溯源判别的有效方法之一，在大米、大豆及其部分杂粮中有广泛的应用，但也存在检测费用昂贵、前处理方式繁琐等局限性。同时，因粮食品种、季节性、栽培技术、加工工艺等因素也会影响该技术的判别准确性。另外，试验样品的采集数量没有准确的衡量标准，现有的研究仅局限于对单一样品批次的检测分析，试验模型的标准化有待进一步研究。未来的主要研究方向将可以从以下几方面进行：①矿物元素指纹图谱分析技术对粮食产地溯源判别数据库的建立；②研究矿物元素之间的拮抗和协同作用；③采用矿物元素指纹分析技术与多种技术相融合使用将成为未来研究的主要方向。

[1]张晓焱，苏学素，焦必宁，等.农产品产地溯源技术研究进展 [J].食品科学，2010，31（3）：271-278.

[2]宋雪健，冷侯喜，张爱武，等.黑龙江省不同产地大米中矿物元素含量分析与比较 [J].黑龙江八一农垦大学学报，2016，28（3）：66-70.

[3]Li Gang， Nunes Luis， Wang Yijie， et al.Profiling the ionome of rice and its use in discriminating geographical origins at the regional scale，China[J].Journal of Environmental Sciences，2013，25 （1）：144-150.

[4]Ariyama K，Shinozaki M，Kawasaki A.Determination of the geographic origin of rice by chemometrics with strontium and lead isotope ratios and multielement concentrations[J].Journal of Agricultural&Food Chemistry，2012，60（7）：1 628-1 634.

[5]沈丹萍.不同产地大豆中矿质元素及异黄酮含量分析[D].苏州：苏州大学，2014.

[6]鹿保鑫，马楠，王霞，等.基于主成分分析和判别分析的大豆产地溯源 [J].食品科学，2017（7）：1-13.

[7]万婕，刘成梅，刘伟，等.电感耦合等离子体原子发射光谱法分析不同产地大豆中的矿物元素含量 [J].光谱学与光谱分析，2010，30（2）：543-545.

[8]钱丽丽，李平惠，杨义杰，等.矿物元素和有机成分指纹组合判别芸豆产地 [J].中国粮油学报，2016，31（10）：120-124.

[9]李平惠，钱丽丽，杨义杰，等.基于矿物元素指纹图谱技术的芸豆产地溯源研究 [J].中国粮油学报，2016，31（6）：134-139.

[10]Simon Branch，Shaun Burke，Peter Evans，et al.A preliminary study in determining the geographical origin of wheat using isotope ratio inductively coupled plasma mass spectrometry with 13C，15N mass spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry， 2002， 18 （1）：17-22.

[11]赵海燕，郭波莉，张波，等.小麦产地矿物元素指纹溯源技术研究 [J].中国农业科学，2010，43（18）：3 817-3 823.

[12]刘宏艳，魏益民，郭波莉，等.小麦产地矿质元素溯源指纹信息影响因素研究 [G]//中国食品科学技术学会年会.北京：中国食品科学技术学会，2014.◇