杨成梅

摘 要： 杯芳烃是由对叔丁基苯酚和甲醛在碱性条件下通过加热搅拌发生聚合反应而得到的环状低聚物，是继冠醚和环糊精之后的第三代主体超分子化合物。杯芳烃是一类较易合成的低聚物，热稳定性和化学稳定性好，空穴大小的调节具有较大的自由度，能够与离子形成络合物，和中性分子形成主-客体包结物，能够在多个反应活性点上进行选择性功能化，正是这些独特的化学性质，引起了化学家们广泛的兴趣[1-6]，因此，近几十年来，杯芳烃化学的研究得到了迅速的发展。

关键词： 杯[4]芳烃；合成；实验

一、引言

杯[n]芳烃是一类具有极大吸引力的大环化合物，其空腔大小可调，构象可变，易于修饰。对杯芳烃进行功能化修饰，可以得到具有高度选择性的主体分子，在生物、医药、分析、分离、环境化学及化学传感器等众多领域具有潜在的应用。

二、 25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃的合成

本论文以对叔丁基杯[4]芳烃为原料，合成了25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃。

1、对叔丁基杯[4]芳烃的合成

1.1合成方程式

1.2合成步骤

在装有搅拌器及温度计的250 mL的三口瓶中，依次加入对叔丁基苯酚10.0 g（65.3 mmol），固体氢氧化钠0.12 g（2.9 mmol）和6.2 mL甲醛溶液，加热至80-90 ℃，恒温搅拌1小时，反应物由无色变为黄色透明液体，再升温至110-120 ℃，恒温搅拌2小时，此时产物逐渐粘稠，难以搅拌，停止加热，冷却至室温，再向三口瓶中加入100 mL二苯醚，升温至110-120 ℃，恒温反应1小时，升温至259 ℃回流，反应2小时后冷却至室温，加入100 mL乙酸乙酯，搅拌30 min后静置1小时，析出固体。过滤，得到乳白色固体，依次用乙酸乙酯，乙酸和水洗涤，得白色粗品。甲苯重结晶，得到白色晶体5.6 g，产率为51.9 %。

2、杯[4]芳烃的合成

2.1合成方程式

2.2合成步骤

在装有搅拌器及氮气保护装置的250 mL三口瓶中，依次加入对叔丁基杯[4]芳烃6.0 g（9.3 mmol），AlCl3 6.0 g （43.2 mmol），甲苯90 mL，室温下搅拌反应3小时后，得到红色粘稠状产物，再加入1 mol/L的盐酸90 mL搅拌，溶液逐渐变成透明的两相，分液，有机相用无水Na2SO4干燥过夜。滤除Na2SO4，加入90 mL甲醇溶液搅拌，静置待沉淀析出。过滤得白色固体3.0 g，产率76.4 %。

3、25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃的合成

3.1 合成方程式

3.2合成步骤

在装有氮气保护装置的100 mL的三口瓶中，依次加入杯[4]芳烃0.428 g

（1.0 mmol），氯乙酸乙酯0.148 g （1.2 mmol），碘化钾0.0168 g （0.1 mmol），碳酸钾0.1673 g （0.6 mmol）和50 mL丙酮，回流反應15小时后，冷却至室温，过滤，除去无机盐，蒸干溶剂，残留物用25 mL二氯甲烷溶解，水洗后，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，减压蒸出溶剂，用二氯甲烷-甲醇重结晶，得到白色固体。薄层色谱分离（四氯化碳：乙酸乙酯=8：1，V/V），收率38.8 %。

三、 25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃合成条件的优化

1、催化剂种类的确定

尽管下缘单取代的乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃合成反应时间不是很长，但是为了提高实验效率，本文中通过加入相转移催化剂来缩短反应时间，提高反应产率。

杯[4]芳烃0.428 g，氯乙酸乙酯0.297 g，碘化钾0.0168 g，碳酸钾0.1673 g和50 mL丙酮，再分别向其中加入不同种类的相转移催化剂，反应15小时，实验结果见下表。

由表4可以看出，在相同条件下，与空白体系相比，十二烷基苯磺酸钠和聚乙二醇600对反应有微弱的促进作用，TEBA的催化效果最佳。所以在本文中选择TEBA做为相转移催化剂。

2、反应时间的确定

按照实验3.2.1的实验条件，以TEBA为相转移催化剂，用量均为6%，本次实验考察不同反应时间对反应产率的影响，结果见下表。

由表5可以看出随着反应时间的增加，产率逐渐增大，当达到一定值后，产率开始下降，因此最适反应时间为12小时。

3、催化剂用量的确定

按照实验3.2.1的实验条件，以TEBA为相转移催化剂，反应时间为12 h，本次实验考察了不同相转移催化剂用量对反应产率的影响，结果见下表。

由表6结果可知，适量的催化剂有助于提高反应产率。当TEBA质量为底物质量的4 %时，催化效果达到最好。

4、反应物摩尔比的确定

杯[4]芳烃0.428 g，碘化钾0.0168g，碳酸钾0.1673 g，50 mL丙酮，TEBA为相转移催化剂，用量均为4 %，反应时间为12小时，本次实验考察了不同的反应物摩尔比[即n（杯[4]芳烃）：n（氯乙酸乙酯）]对25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃产率的影响，结果见下表。

由表7结果可知，25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃的产率随着氯乙酸乙酯用量的增加而逐渐降低，当n（杯[4]芳烃）：n（氯乙酸乙酯）=1：1.2时，反应产率为最高。

5、正交实验

利用正交实验优化了25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃的合成条件。经初步实验发现影响产率的主要因素有反应时间、氯乙酸乙酯的用量、催化剂用量。因此，选用三因素三水平正交实验表L9（33）进行正交实验。

由上表中的结果可知，三因素对产率影响的主次顺序依次是：反应时间>氯乙酸乙酯的用量>催化剂的用量。

由此得出合成25-乙氧羰基甲氧基-26，27，28-三羟基杯[4]芳烃的最佳反应条件是：杯[4]芳烃每次用量0.428 g，氯乙酸乙酯0.148 g，碳酸钾 0.1673 g，碘化钾0.0168 g，催化剂用量6 %，反应时间为12小时。

在此条件下重复实验三次，结果见下表。

参考文献

[1] Gutsche C. D. Calixarenes， [p]. The Royal Society of Chemistry， Cambridge， England，1989.

[2] Gutshe C. D.. Calixarenes. Aldrichimica Acta， 1995， 28： 3.

[3] B？hmer V.. Calixarenes， Macrocycles with （Almost） Unlimited Possibilities. [J]. Angew Chem.， Int.Ed. Engl.， 1995， 34： 713-740.

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[5] 郑炎松.杯芳烃的配位性质. 化学进展，1999，11（3）. 275-285.

[6] 陈淑华，李东红，袁立华等. 杯芳烃类受体的分子识别作用研究进展. 有机化学，1999， 19（4）， 339-347.