曹朋飞 胡 杨 张有为 彭 静 翟茂林,*



无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成及其电催化析氢性能

曹朋飞1胡 杨1张有为2彭 静1翟茂林1,*

(1北京大学化学与分子工程学院，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871；2北京航空材料研究院，隐身材料科技重点实验室，北京 100095)

钼硫化物被认为是一种高效的电催化析氢反应的催化剂，因此其合成方法受到了广泛的研究和关注。本文以四硫代钼酸铵和氧化石墨为前驱体，利用γ射线对其辐照还原，一步法制备了钼硫化物/还原氧化石墨烯(MoS/RGO)复合材料。通过X射线光电子能谱、X射线衍射、透射电子显微镜、Raman光谱等表征手段确认复合材料中的MoS为无定型结构，且氧化石墨烯得到了有效的还原。同时系统研究了吸收剂量、前驱体配比对复合材料作为析氢反应催化剂性能的影响。结果发现，MoS/RGO复合材料具有优异的催化性能，其催化起始电压为110 mV，在电流密度为10 mA·cm−2时过电势仅为160 mV，Tafel斜率为46 mV·dec−1，说明该催化剂催化析氢机理为Volmer-Heyrovesy机理。此外，MoS/RGO复合材料还具有良好的催化稳定性。

钼硫化物；还原氧化石墨烯；辐射还原；电催化析氢；Volmer-Heyrovesy机理

1 引言

氢气作为一种清洁和高能量密度的新能源，成为了未来二次能源的首选，电解水制氢作为产氢的重要方法因此也受到了广泛关注。Pt系贵金属对于水的电解具有优异的催化性能，但是受限于贵金属的稀有性，无法大规模应用在工业化中，需要选择低成本、大储量、高催化性能以及优秀催化稳定性的催化剂。近年来，过渡金属硫族化合物，尤其是钼硫化物，由于具有满足上述要求的优点，成为了研究热点1。

目前研究最为广泛的钼硫化物包含结晶的二硫化钼(MoS2)2–4和无定型的钼硫化物(MoS)5。结晶二硫化钼的结构为典型的层状过渡金属二硫化物三明治结构，Mo原子层位于上下两层S原子层之间。研究者采用了机械剥离6、化学剥离7、电化学辅助的化学剥离8、气相沉积法9、电沉积法10、溶剂热法11等方法合成了不同结构和组成的二硫化钼基催化剂。研究表明，提高二硫化钼基催化剂催化性能有以下策略12：(1)提高催化剂活性位点的密度13；(2)增加催化剂固有催化活性14；(3)提高催化剂导电能力。相对于广泛研究的结晶型二硫化钼，无定型的钼硫化物的结构和组成具有不确定性，对其电催化析氢机制的研究难度更高也更加复杂。Yeo等15利用电化学沉积的方法在电极上沉积了不同组成的无定型钼硫化物，分析表明无定型钼硫化物中具有较高结合能的顶点位的S2−和桥联位的S22−原子可以作为催化活性位点。虽然组成和结构相对于结晶型的二硫化钼更为复杂，但用于指导提高结晶型二硫化钼催化性能的上述原则仍可以用来指导合成新型的无定型钼硫化物。

钼硫化物的半导体特性决定了其较差的电输运性质，从而降低了其催化性能。通过向钼硫化物引进高导电性的载体材料可以降低钼硫化物的团聚和提高其电荷传输速率，从而提高材料的催化性能。碳材料，例如多孔碳16、碳纳米管17、碳纤维18等，具有导电性高，比表面积大，化学稳定性好等优点，是复合材料中载体的热门选择。石墨烯作为新型的碳材料，其比表面积高达2600 m2·g−1，电子迁移率2.5 × 105cm2·V−1·s−1，并具有独特的电子结构19，更是一种优秀的催化剂载体20。

目前结晶型的二硫化钼材料的合成多需要高温，高真空的复杂设备和条件，而无定型钼硫化物材料的合成则可以在比较温和的条件下制备。溶剂经γ射线辐照后产生的溶剂化电子可以用于还原高价金属离子制备金属硫化21,22以及还原氧化石墨烯制备石墨烯18等。γ辐照还原法相对于传统的化学合成法还具有合成条件温和，环境友好，高还原效率以及易于大规模制备等优点23。Zhang等24利用γ辐照—水热处理—退火程序制备了二硫化钼纳米粒子，然而目前还没有利用一步γ辐射还原法制备钼硫化物材料用于催化析氢的相关报道。

我们课题组在之前的研究中发现无定型的钼硫化物相对于结晶的二硫化钼材料具有更高的催化活性25，在本工作中，我们利用γ辐射的方法一步还原钼硫化物前驱体和氧化石墨烯，制备出无定型钼硫化物/还原氧化石墨烯复合材料，并研究该材料作为电催化析氢反应的催化性能。

2 实验部分

2.1 试剂

四硫代钼酸铵(伊诺凯，99.95%)，氧化石墨(GO，常州第六元素)，乙二醇(EG，北京化工厂，AR纯度)，浓硫酸(北京化工厂。AR纯度)，二硫化钼粉末(Alfa Aesar，99.95%)，高纯氮气(北京海科元昌实用气体，99.999%纯度)，5% Nafion膜溶液(上海河森电气有限公司)。

2.2 材料制备

2.2.1 钼硫化物/还原氧化石墨烯的辐射合成

采用一步辐照还原法制备钼硫化物/还原氧化石墨烯(MoS/RGO)复合材料。20 mg氧化石墨和40 mg四硫代钼酸铵加入到20 mL乙二醇中，通入高纯氮气20 min以除去溶液中的溶解氧，然后500 W功率超声1 h，密封后送入钴源室(北京大学化学与分子工程学院应用化学系)辐照一定剂量，吸收剂量率为260 Gy·min−1。反应完毕后抽滤，产物经去离子水和无水乙醇充分洗涤后在60 °C真空烘箱中干燥24 h。

不同吸收剂量和前驱体配比条件下制备的复合材料的名称简写和制备条件列于表1。

2.2.2 工作电极的制备

依次使用粒径为1.0、0.1和0.05 μm的氧化铝抛光粉对玻碳电极进行抛光，然后将抛光后的电极依次在无水乙醇和超纯水中超声以获得洁净表面。

4 mg催化剂材料分散于1 mL水和无水乙醇的混合溶剂(H2O:EtOH= 4 : 1)中，加入40 μL 5%Nafion膜溶液，超声1 h得到均一分散体系。用微量注射器移取5 μL分散液，滴涂在洁净的玻碳电极表面，在红外灯下干燥。

2.3 材料表征及催化性能测试

粉末X射线衍射(XRD)表征采用Philips X′Pert X射线衍射仪，透射电镜图像(TEM)采用FEI TECNAI F20场发射透射电子显微镜拍摄，X射线光电子能谱(XPS)采用Axis Ultra X射线光电子能谱仪采集，电化学测试采用上海辰华760e型电化学工作站进行。

表1 样品名称简写及其相应的制备条件

aAbsorbed dose is measured by Fricke dosimeter.

采用三电极体系对制备的MoS/RGO催化析氢性能进行表征。以铂片(1 cm2)为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，高纯氮气饱和的0.5 mol∙L−1H2SO4溶液为电解液，和上述制备的工作电极组装为三电极体系。采用线性扫描伏安法测试MoS/RGO的电催化性能，扫描速度5 mV·s−1，扫描范围相对于SCE为0到−0.6 V，采用循环伏安法测试MoS/RGO的催化稳定性，扫描速度50 mV·s−1，扫描范围相对于SCE为0到–0.6 V。文中的电极电势都已根据式(1)转换为可逆氢电极(RHE)电势，同时所有的极化曲线都进行了校正，其中为利用交流阻抗法测得的电解质溶液电阻。

(RHE) =(SCE) + 0.260 V (1)

3 结果与讨论

3.1 钼硫化物/还原氧化石墨烯复合材料的组成结构及形貌分析

利用XPS对不同吸收剂量下制备的复合材料的组成进行了分析。根据复合材料的XPS全谱图中相应元素的峰面积进行半定量分析可以得到MoS/RGO-1、MoS/RGO-2、MoS/RGO-3复合材料的硫钼比分别为2.37、2.21和2.11。说明随着吸收剂量的提高，MoS/RGO复合材料中钼硫化物的组成越来越接近于二硫化钼。非整数的硫钼比说明复合材料中钼硫化物的结构非常复杂，以纯的MoS2粉末和GO混合的MoS2/GO作为对照样品采用高分辨XPS研究了复合材料在不同吸收剂量时的组成变化。结果如图1所示。

图1 GO，纯的MoS2，MoSx/RGO-1，MoSx/RGO-2，MoSx/RGO-3的XPS高分辨谱图

higherrepresents S atoms of apical S2−and/or bridging S22−;lowerrepresents S atoms of unsaturated S2−and terminal S22−.

结合能为284.8 eV左右的峰对应未键连氧的石墨结构中的C―C键，286和288 eV左右的峰分别对应于C―O键(羟基和环氧基)和C＝O键(羰基和羧酸)。从图1中可以看出，随着吸收剂量的提高，C 1谱中归属于羟基和环氧基的C―O键的含量明显降低，同时归属于羰基和羧酸的C＝O双键含量也有所降低，说明随着吸收剂量的提高，氧化石墨烯表面的含氧官能团被逐渐还原，同时归属于未键连氧的石墨结构中的C―C键含量逐渐上升，说明石墨的2碳骨架结构在辐照过程中未发生变化。以上分析表明氧化石墨烯在辐照过程中形成还原氧化石墨烯18。在对Mo 3高分辨XPS能谱拟合时遵循的原则为Mo 33/2和35/2峰的强度比设定为2 : 3，同时二者之间的自旋-轨道裂分能为3.2 eV。图1中结合能为227 eV左右的峰可归属为S的2峰；结合能为229.4和232.6 eV左右的峰可分别归属为Mo4+的Mo 35/2和33/2峰；结合能为232.4和235.7eV左右的峰分别归属为Mo6+的Mo 35/2和33/2峰。结合能为231和234.2 eV左右的峰可分别归属为Mo5+的Mo 35/2和33/226。从图1可以看出，对纯的二硫化钼粉末，Mo 3峰对应的基本全为+4价的Mo，在辐射合成的MoS/RGO材料中，在吸收剂量较低(< 300 kGy)时，材料中同时存在+4价和+6价的Mo，而且随着吸收剂量的提高，+6价Mo的含量逐渐下降，而在高的吸收剂量(1000 kGy)条件下，材料中+6价的Mo消失，Mo以+4价和+5价Mo存在，而且+4价的含量远大于+5价的含量。这是因为在辐照过程中，γ射线与溶剂乙二醇作用产生溶剂化电子，溶剂化电子作为强还原剂，可以将高价态的Mo还原至低价态，因此随着吸收剂量的提高，Mo的还原程度也逐渐增加。在对S 2高分辨XPS能谱进行拟合时遵循的原则为S 21/2和23/2峰的强度比设定为1 : 2，同时二者之间的自旋-轨道裂分能设置为1.18 eV27。从图1可以看出，对于纯的二硫化钼粉末，结合能为163.1和161.9 eV的峰可分别归属于S2−的21/2和23/2峰，同时可观察到明显的自旋—轨道峰裂分现象，说明纯的二硫化钼粉末中S原子的化学态比较单一。而在MoS/RGO复合材料的S 2中，则无法观察到峰裂分现象，说明复合材料中S的存在形式非常复杂。我们参考Hu等26的方法对复合材料中的S 2峰进行了分析。结合能为162.3和163.5 eV左右的峰可分别归属为MoS2中不饱和的S2−和端基位点上S22−的23/2和21/2峰.而在结合能更高的163.8和165.0 eV左右的峰则归属为MoS3中顶点位的S2−和/或桥联位点上S22−的23/2和21/2峰。Yeo等15的研究表明，这些具有更高结合能的顶点位和桥联位的S原子为电催化析氢的活性位点。从图1可以看出，随着吸收剂量的增加，具有更高结合能的S原子含量逐渐降低，说明过高的吸收剂量可能不利于提高材料的催化性能。

图2 RGO，MoSx，MoSx/RGO-1，MoSx/RGO-2，MoSx/RGO-3的XRD谱图

利用XRD分析研究了MoS/RGO复合材料的结构，结果如图2所示。RGO在2为25°和43°左右有两个宽的衍射峰，这两个衍射峰分别对应于还原氧化石墨烯石墨化的(002)和(100)衍射峰。而MoS没有任何衍射峰信号，同样在所有的MoS/RGO复合材料中，只观察到属于还原氧化石墨烯石墨化的(002)和(100)衍射峰，说明在复合材料中MoS仍保持无定型结构，吸收剂量对其结构没有明显影响。

为了进一步研究合成的MoS/RGO复合材料的结构，采用透射电子显微镜对相关材料进行了表征，结果如图3所示。图3a为GO经过辐照还原的RGO的电镜图，从图中可以明显看到非常薄的层状结构，同时边缘有卷曲状的褶皱形成，这是RGO的典型特征，是由被还原的部分―COOH造成的28。图3b为辐照还原制备的MoS的电镜图，从图中可以看出辐照生成的MoS并没有典型的二硫化钼的层状结构。图3c为MoS相应的高分辨图，从图中并没有观察到有序结构，进一步说明辐射生成的MoS为无定型结构。图3(d–f)分别为MoS/RGO-1、MoS/RGO-2和MoS/RGO-3复合材料的电镜图。从图中可以观察到薄层状的RGO以及负载在RGO上的MoS。复合材料中仍未观察到二硫化钼的层状结构，说明复合材料中的MoS仍保持着无定型结构，同时可以看到，在RGO作为载体存在的条件下，辐射还原的MoS材料的分散性有了一定程度的提高。

综上所述，通过γ辐射法成功的制备了MoS/ RGO复合材料，随着吸收剂量的增加，RGO的还原程度逐渐提高，而复合材料中MoS为无定型结构，并不随吸收剂量的变化而变化。

3.2 钼硫化物/还原氧化石墨烯复合材料催化性能

3.2.1 吸收剂量对复合材料催化性能的影响

在之前的组成和结构分析中，吸收剂量会影响到复合材料的组成，根据构效关系，吸收剂量也会影响到复合材料的催化性能。采用不同吸收剂量制备的复合材料在酸性体系下的线性扫描伏安及其对应的Tafel斜率如图4所示。

从图4a中可以得知，Pt/C催化剂表现出优异的催化性能，其催化析氢反应的起始过电势为10 mV，RGO对析氢反应没有催化作用，而单纯的MoS的催化性能很差。MoS/RGO-1、MoS/ RGO-2、MoS/RGO-3对析氢反应的起始过电势分别为120、110和140 mV，在电流密度为10 mA·cm−2时的过电势分别为176、160和205 mV。以上结果说明，在吸收剂量为300 kGy条件下制备的MoS/RGO-2具有最好的催化性能。这是因为在无定型MoS/RGO复合材料中，决定其催化性能的因素为材料的还原程度和催化活性位点的比例。虽然在吸收剂量为100 kGy条件下制备的MoS/RGO-1具有比例最高的活性位点，但是在此条件下MoS和RGO的还原程度都较低，而在吸收剂量为1000 kGy条件下制备的MoS/ RGO-3则相反，虽然MoS和RGO的还原程度最高，但是催化活性位点的比例最低，而根据我们实验室之前的研究18，300 kGy已可充分还原GO，因此该条件下制备的MoS/RGO-2具有较高的还原程度和较高比例的催化活性位点，从而具有最优的催化性能。

图3 不同材料的透射电镜图片

(a) RGO; (b) MoSx; (c) HRTEM of MoS; (d) MoS/RGO-1; (e) MoS/RGO-2; (f) MoS/RGO-3.

图4 不同吸收剂量制备的材料的催化性能

(a) Linear sweep voltammograms of RGO, MoS/RGO-1, MoS/RGO-2, MoS/RGO-3 and MoS; (b) Corresponding Tafel curves.

酸性条件下的电催化析氢反应要经历Volmer-Tafel过程或者Volmer-Heyrovsky过程。Tafel通过对大量关于析氢反应动力学数据进行分析归纳后发现，对于大多数电极表面，氢析出反应的过电势()与反应的电流密度()存在半对数关系，即Tafel方程式(2)：

=+lgǀǀ (2)

其中和为依赖于电极材料的常数，而又被称为Tafel斜率。研究发现，Tafel斜率往往和析氢反应的决速步有关。当析氢反应的决速步分别为Volmer、Heyrovsky或Tafel反应时，相应的Tafel斜率分别为120、40和30 mV·dec−1。因此可以从Tafel斜率获得电极材料催化析氢反应的机理。同时Tafel斜率越小表明在增大相同量的电流密度时，所需增加的过电势更少，因此可以进一步提高电能利用率。如图4b所示，RGO的Tafel斜率高达200 mV·dec−1，说明其对析氢反应没有明显的催化作用。Pt/C的Tafel斜率为46 mV·dec−1，说明其催化析氢机理为Volmer-Tafel机理，MoS、MoS/RGO-1、MoS/RGO-2和MoS/ RGO-3的Tafel斜率分别为70、62、46和59 mV·dec−1，说明MoS和MoS/RGO复合材料催化析氢的机理都为Volmer-Heyrovsky机理。但是由于MoS/RGO-2具有适宜的还原程度和活性位点含量，其Tafel斜率最低为46 mV·dec−1，这与之前关于催化性能的分析是一致的。

表2列出了采用辐射法制备的MoS/RGO复合材料与文献4,11,13,14,20,27报道的一些钼硫化物基催化剂的催化性能，从表中可以看到，和文献报道的催化剂相比，MoS/RGO在催化的起始过电势，电流密度为10 mA·cm-2时的过电势以及Tafel斜率等表征催化析氢性能的指标中都具有一定的优势，说明了采用辐射法合成的MoS/RGO是一种性能优异的催化剂。

3.2.2 前驱体配比对复合材料催化性能的影响

复合材料中不同组分的比例也会影响到材料的最终性能。采用不同前驱体比例制备的材料的线性扫描伏安曲线如图5所示。单纯的RGO材料没有表现出催化析氢性能，加入2 mg前驱体四硫代钼酸铵之后制备的MoS/RGO-4已表现出较为优异的催化性能，而且随着前驱体四硫代钼酸铵的加入量逐渐提高到20 mg，制备的MoS/ RGO-5和MoS/RGO-2的性能也逐渐提高，MoS/ RGO-4、MoS/RGO-5、MoS/RGO-2对析氢反应的起始过电势分别为160、125和110 mV，在电流密度为10 mA·cm−2时的过电势分别为230、180和160 mV。这是因为在复合材料中起催化作用的活性成分为MoS，因此提高前驱体四硫代钼酸铵的含量可以提高复合材料中MoS的比例，从而提高材料的催化性能。但是继续提高四硫代钼酸铵的加入量到40 mg之后，制备的MoS/ RGO-6的催化性能相对于MoS/RGO-2反而有明显下降。同样的，单纯的MoS材料其催化性能也远低于任何一个复合材料，MoS/RGO-6和MoS对析氢反应的起始过电势分别为130 mV和220 mV，在电流密度为10 mA·cm−2时的过电势分别为205和291 mV这是因为无定型的MoS材料为非导体，其电荷传输能力较低，从而抑制了催化析氢反应的进行，而石墨烯具有优异的导电能力，因此将MoS负载在导电的RGO上可以提高其电荷传输能力，从而提高催化性能。

图5 不同前驱体比例制备的材料的线性扫描伏安曲线

图6 MoSx/RGO-2复合材料在循环测试前后的线性扫描伏安曲线

3.2.3 复合材料的催化稳定性

催化剂在长期使用过程中的稳定性也是一个用来评价材料性能的重要指标，我们采用循环伏安法对MoS/RGO-2的使用稳定性进行了研究。结果如图6所示。在进行10000次催化循环之后，初始和循环之后的MoS/RGO-2的线性扫描伏安曲线并没有明显区别，对析氢反应的起始过电势分别为110和115 mV，在电流密度为10 mA·cm−2时的过电势分别为160和165 mV，说明合成的材料具有优异的长期使用稳定性。而长期使用后催化性能的少许下降可能是部分催化活性位点失活所致。

表2 钼硫化物基催化剂催化性能对比表

4 结 论

以四硫代钼酸铵和氧化石墨为前驱体，通过γ辐照还原法实现了MoS/RGO复合材料的一步制备。复合材料中的MoS为无定型形貌，吸收剂量较高时，MoS中高价态Mo含量及更高结合能的S原子含量逐渐降低。吸收剂量300 kGy时，前驱体四硫代钼酸铵和氧化石墨质量比为1 : 2条件下制备的MoS/RGO-2具有最好的催化性能，其催化析氢反应的起始过电势为110 mV，在电流密度为10 mA·cm−2时的过电势为160 mV，对应的Tafel斜率为46 mV·dec−1，说明其催化析氢机理为Volmer-Heyrovsky机理。

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Radiation Induced Synthesis of Amorphous MolybdenumSulfide/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites for Efficient Hydrogen Evolution Reaction

CAO Pengfei1HU Yang1ZHANG Youwei2PENG Jing1ZHAI Maolin1,*

(1;2)

Molybdenum sulfide is an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction (HER) and its synthesis has attracted significant attention in recent years. In this work, molybdenum sulfide/reduced graphite oxide (MoS/RGO) was prepared by the γ-ray induced reduction of ammonium tetrathiomolybdate and graphite oxide. The composition, morphology, and structure of the MoS/RGO composites were determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and Raman spectroscopy. The results confirmed the formation of amorphous MoS/RGO composites. Subsequently, the effects of the absorbed dose and precursor ratio on the performance of the composite material as the catalyst for HER were studied systematically. The resultant MoS/RGO composites were found to show excellent catalytic activity towards HER. With a catalyst loading of 0.275 mg·cm−2, an onset overpotential of 110 mV, a Tafel slope of 46 mV·dec−1, and a current density of 10 mA·cm−2at the overpotential of 160 mV can be achieved. These results can be considered as the proof of Volmer-Heyrovesy mechanism. In addition, the MoS/RGO catalyst also showed an excellent long-time stability during the evaluation for HER.

Molybdenum sulfide; Reduced graphene oxide; Radiation synthesis; Hydrogen evolution reaction; Volmer-Heyrovesy mechanism

May 3, 2017;

June 12, 2017;

June 15, 2017.

Corresponding author. Email: mlzhai@pku.edu.cn; Tel: +86-10-62753794.

10.3866/PKU.WHXB201706151

O644

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (11405168, 11505011).

国家自然科学基金(11405168, 11505011)资助项目