贾朝阳 刘美男 赵新洛 王贤树 潘争辉 张跃钢,4,*



基于三维花状五氧化二铌及活性炭的锂离子混合电容器

贾朝阳1,2刘美男2,*赵新洛3王贤树2潘争辉2张跃钢2,4,*

(1上海大学化学系，上海 200444；2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州 215123；3上海大学物理系，上海 200444；4清华大学物理系，北京 100084)

锂离子混合电容器由于兼备锂离子电池和超级电容器的优势，即较高的能量密度和功率密度，而成为当前能量存储体系的研究热点。本工作合成了具有三维花状微纳结构的正交相五氧化二铌(T-Nb2O5)，并将其与活性炭(AC)相匹配，设计出一种新型的T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器。循环伏安和恒电流充放电的测试结果表明该锂离子混合电容器具有较好的电化学性能，如在碳酸酯类的有机电解液中，工作电压可达到3.0 V；在100 mA·g−1的电流密度下，电容器的比能量和比功率密度可达到53.79 Wh·kg−1和294 W·kg−1；在200 mA·g−1的电流密度下，经过1000次充放电循环后，该电容器的比能量保持率为73%。由此可见，本工作开发的T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器将在高功率的储能设备中有很好地应用前景。

锂离子混合电容器；三维花状结构；正交相五氧化二铌；有机电解液；活性炭

1 引言

近年来，随着新能源汽车以及大型能量存储设备市场需求的不断增长，兼顾高功率和高能量密度的储能器件的发展尤为迫切1–3。锂离子电池作为当下使用最为广泛的储能器件，虽然具有较高的比能量密度，但其比功率密度往往较低4。此外，大电流充放电条件下锂离子电池的使用寿命会大大缩短。相比较之下，人们发现双电层超级电容器具有较高的功率密度和较长的循环寿命5,6。但超级电容器的能量密度较低，如活性炭超容的能量密度一般小于10 Wh·kg−1，这严重限制了超容应用范围2。近年来，锂离子混合电容器，一种介于超级电容器和电池之间的新型储能器件，由于其综合了这两类储能器件的优势，具有较高的比能量密度和比功率密度，引起了人们广泛的关注7–11。

在锂离子混合电容器中，一极采用锂离子电池的电极材料，依靠法拉第电化学反应储能；另一电极采用具有双电层电容特性的电极材料，依靠电极表面及电解液间的双电层储能11–15。但由于法拉第电化学反应的动力学通常要比双电层的物理吸附/解吸迟缓很多，因此导致了当前的混合超级电容器的电化学性能较差。如何开发出新型的高功率电极材料，以平衡两极之间的动力学差异，是提高当前锂离子混合电容器性能的关键。

近年来，人们发现五氧化二铌具有快速充放电特性，在超大倍率充放电条件下(> 30)其性能甚至优于钛酸锂16。另外较高的理论容量(200 mAh·g−1)进一步促使五氧化二铌成为最具有潜力的锂离子混合电容器负极材料17。五氧化二铌有多种晶系，如假六方相(TT-)，正交相(T-)，四方相(M-)，以及单斜相(H-)。其中，正交相五氧化二铌的铌氧八面体在平行于(001)面形成一个通道，该通道就好像天然的隧道，大大加快了锂离子在正交相五氧化二铌晶格中传输，这也是五氧化二铌具有快速充放电特性的本质原因16,18,19。该通道不仅大大加快了锂离子在晶格中的迁移速率，还有效避免了锂离子在嵌入、脱出过程中对晶格造成的影响，因此呈现出良好的循环稳定性以及接近100%的库伦效率。这些结论充分表明了T-Nb2O5是锂离子混合电容器理想的负极材料。

二维结构，如纳米片由于其独特的几何结构，展示出较大的比表面积，较高的电子、离子传输速率。然而，由于其容易堆叠的属性，在电化学反应过程中不利于电解液的传送，造成其倍率性能表现一般。若能将二维结构组装成三维结构，将有效解决上述的堆叠问题20–22。本工作设计了三维花状的正交相五氧化二铌，通过化学反应将Nb2O5纳米片组装成三维的花状结构，这不但保留了纳米片较大的比表面积，又避免了片层间的堆垛。以预嵌锂后的三维花状T-Nb2O5为负极，活性炭(AC)为正极，1.0 mol·L−1LiPF6(碳酸乙烯酯EC/碳酸二甲酯DMC/碳酸二乙酯DEC)有机溶液为电解液，我们组装了五氧化二铌/活性炭(T-Nb2O5/AC)锂离子混合电容器，详细地研究了该锂离子混合电容器的电化学性能。

2 实验部分

2.1 三维花状五氧化二铌的制备

将0.2 g的五氯化铌(NbCl599.9%阿拉丁)溶解于20 mL的乙二醇(C2H6O2AR国药)中，搅拌至溶液呈无色，后逐滴加入20 mL 0.17 mol·L−1的六甲基四乙二胺(C6H12N4AR 国药)的水溶液。将溶液转移至高压反应釜中，经200 °C、24 h反应后用去离子水与无水乙醇洗涤反应产物。洗涤后的产物于60 °C的烘箱中烘干后转移至马弗炉中，以2 °C·min−1的升温速率升至600 °C，恒温2 h后降至室温，即可获得三维花状Nb2O5。

2.2 材料表征

采用X射线衍射仪(XRD, Bruker AXS, D8 Advance)及拉曼光谱仪(Lab RAM HR)对上述样品进行物相分析。利用场发射扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S4800)以及透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20 S-Twin)对产物的形貌及粒径尺寸等进行表征。

2.3 电化学表征

三维花状T-Nb2O5材料的半电池的组装：将活性材料三维花状T-Nb2O5、导电碳(super P)以及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF) 按照8 : 1 : 1的质量比，分散于-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，待混合均匀后涂抹在铜箔上，60 °C真空中干燥12 h即可获得T-Nb2O5电极片；以金属锂作为对电极和参比电极；1.0 mol·L−1LiPF6(EC/DMC/DEC)(体积比为1 : 1 : 1)的混合溶液作为电解液；Celgard2034作为隔膜；在氩气保护的手套箱中组装2025扣式电池。

将活性炭、炭黑以及粘结剂PVDF按照9 : 0.5 : 0.5的质量比，分散于NMP溶液中，待混合均匀后涂抹在铝箔上，60 °C真空中干燥12 h即可获得AC电极片。以三维花状T-Nb2O5为工作电极，金属锂作为对电极和参比电极组装扣式电池，在0.5的电流密度下循环10圈，当其放电至1 V时立即将电池拆开，得到预嵌锂处理后的T-Nb2O5电极。以预嵌锂后的三维花状T-Nb2O5为负极；AC电极为正极；1.0 mol·L−1LiPF6(EC/DMC/DEC) (体积比为1 : 1 : 1)的混合溶液作为电解液；Celgard2034作为隔膜；在氩气保护的手套箱中组装扣式电容器。电容器的电流密度、比能量密度以及比功率密度均是以正负极活性物质总质量计算得到。

采用EC-Lab电化学工作站测试T-Nb2O5/AC电化学混合电容器的循环伏安曲线(CV)以及不同电流密度下的恒电流充放电曲线(GCPL)，循环伏安曲线的扫描速率为0.5–20 mV·s−1，电压扫描范围0.5–3.5 V。

电容器的比功率()和比能量密度()可由公式(1)，(2)计算得到

(1) (2)

式中，Δ为放电电压范围(V)；为恒电流充放电电流(A)；Δ为放电时间(s)；为电容器正负极活性物质总质量(g)。

3 结果与讨论

3.1 材料的XRD与拉曼光谱表征

图1(a)为所制得的Nb2O5的XRD图，所有的衍射峰与T-Nb2O5的标准图谱(PDF No. 30-0873)相一致。图中位于22.7°、28.5°、36.6°、46.3°和50.9°的特征峰，分别对应于正交相的(001)、(180)、(181)、(002)以及(380)晶面23,24；未发现其他杂峰，说明了反应物NbCl5完全转换为T-Nb2O5，且没有其他杂质引入，纯度很高。此外，衍射峰尖锐，峰强较高，表明该样品具有较好的结晶度。图1(b)为材料在100–2000 cm−1区间的拉曼光谱图，图中的所有特征峰均可以标化为T-Nb2O524,25，进一步表明产物纯度很高。

图1 T-Nb2O5的XRD图(a)，拉曼光谱图(b)

3.2 形貌表征

图2(a, b)为不同放大倍率下Nb2O5的SEM图，从图2(a)中可以看出实验合成出的Nb2O5呈现规则的三维花状结构，颗粒大小在1–2.5 μm。从高倍率SEM图2(b)可以看出花状Nb2O5是由约30 nm厚的片状Nb2O5组成，纳米片之间有较大的孔隙,这样的结构有助于电解液的传输。图2(c, d)为三维花状T-Nb2O5的透射电子显微镜(TEM)成像。从低分辨透射电镜图2(c)中可以看出，三维花状T-Nb2O5是由纳米片自组装而成。图2(d)为三维花状T-Nb2O5在高分辨透射电镜下图像，可以看出材料晶格条纹明显，结晶度高。经过测量，晶体的晶面间距为0.38 nm，这与正交相的(001)晶面相对应24。

3.3 T-Nb2O5电极电化学性能

我们以三维花状T-Nb2O5为工作电极，金属锂为对电极及参比电极组装了半电池，并研究了它的电化学性能。图3为三维花状T-Nb2O5的循环伏安曲线，电压范围在1–3 V之间，扫描速率为0.5–5 mV·s−1。从图3中可以看出，在1.2–2.3 V的电压范围内有一对宽的氧化还原峰，对应着Li+的嵌入/脱出反应(Nb2O5+Li++ e−«LiNb2O5, 0££2)。随着扫描速度的增大，氧化还原峰强度增大，峰位置有轻微的偏移，这主要是由极化引起的。

图4(a)为三维花状T-Nb2O5以及商业化Nb2O5颗粒(c-Nb2O5)在1–3 V之间的循环性能图。从图中可以看出，在0.5电流密度下，三维花状T-Nb2O5电极的首放比容量达到194 mAh·g−1，远高于c-Nb2O5的140.2 mAh·g−1；循环100圈后，T-Nb2O5及c-Nb2O5放电比容量分别为159、100.9 mAh·g−1，T-Nb2O5的容量保持率达到82%，而c-Nb2O5的容量保持率仅为70%。这些结果充分说明了三维花状结构能够极大提升器件的电化学性能。由倍率性能图4(b)可知，在0.5、1、2.5、5倍率下，三维花状T-Nb2O5电极的放电比容量分别为167.5、144、106.6、80.0 mAh·g−1。三维花状T-Nb2O5材料经过不同倍率下的循环充放电，再回0.5倍率时，电极的比容量仍能保持在155.2 mAh·g−1，这说明三维花状T-Nb2O5电极具有较好的倍率性能和循环性能。

图2 三维花状T-Nb2O5的扫描电镜图(a, b)及透射电镜图(c, d)

3.4 T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器性能测试

我们将预嵌锂后的三维花状T-Nb2O5作为负极；活性炭作为正极；1.0 mol·L−1LiPF6(EC/DMC/ DEC)有机溶液为电解液；组装T-Nb2O5/AC混合电容器。由于正负极材料各自的比容量不同，为了得到具有高能量密度的混合电容器，我们首先根据电荷守恒定律

+=q(3)

C × ΔE× m = C× ΔE−× m−(4)

图3 三维花状T-Nb2O5的循环伏安曲线

图4 半电池测试中三维花状T-Nb2O5及c-Nb2O5在0.5C倍率下的循环性能图(a)；三维花状T-Nb2O5在0.1C至5C的倍率性能图(b)

对正负极材料的质量比进行了研究和优化，其中，，Δ，分别为电荷，电极材料的比容量，工作电压窗口，活性物质质量。图5(a)为AC在100 mA·g−1(对应T-Nb2O5的0.5)电流密度下的循环性能曲线，在3.0–4.5 V电压窗口间，AC的放电比容量为38 mAh·g−1。由于负极材料T-Nb2O5的放电比容量(167.5 mAh·g−1)要比正极材料AC(38 mAh·g−1)高出很多，因此我们将正负极质量比调整在1 : 1到5 : 1之间。图5(b)为正负极在不同质量配比条件下的Ragone图。由该图可以看出，正负极质量配比为1.5 : 1时器件的整体性能最佳，在较大的功率密度下仍能保持较高的能量密度，因此我们得出正负极材料的最佳质量比为1.5 : 1，并对该配比条件下的混合电容器的电化学性能进行详细测试。

图5 AC在3.0–4.5 V(vs. Li/Li+)电压窗口下的循环性能图(a)；不同正负极质量比下T-Nb2O5/AC电容器的Ragone图(b)

图6(a)为不同扫速下T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器的循环伏安图。从图中可以看出，该混合电容器在有机电解液体系中的工作电压高达3.0 V，拓宽了电容器在水系电解液中低工作电压的限制，有助于提高电容器的能量密度。此外，在扫描电位范围内循环伏安曲线没有明显的氧化还原峰存在，曲线呈近矩形，即使在20 mV∙s−1的扫描速度下仍表现出较好的电容特性。但值得注意的是随着扫描速度的增加，循环伏安曲线的对称性不断降低，这可能是由体系极化随着扫描速度的增大而愈加严重导致的。

图6(b)为T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。电容器的充放电电压范围可达到3.0 V，这与循环伏安测试结果相一致。如图6(b)所示，充放电的电压均随着时间呈线性变化，且具有较好的对称性，显示出良好的电容特性和可逆性。

图6(c)给出了T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器的比功率和比能量的关系曲线及其与其他电容器的对比图。在100 mAh·g−1的电流密度下，T-Nb2O5/AC电容器的最大能量密度可达53.79 Wh·kg−1，相应的功率密度为294 W·kg−1。当电流密度提升至1000 mA·g−1时，比功率增大至2430 W·kg−1时，相对应的能量密度仍可达到10.3 Wh·Kg−1。电容器的比能量均随着比功率的增大而减小，这是由于大电流充放电时，电化学氧化还原反应深度降低，极化增大，电压降增加，最终导致容量下降。从图中可以看出T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器的最大能量密度达到53.79 Wh·kg−1，而活性炭的双电层电容器的最大比能量密度仅为10 Wh·Kg−1，相比于双电层电容器，锂离子混合电容器的比能量密度提升了5倍26。另外，采用有机电解液体系，可以拓宽电容器的工作电压窗口，进一步提升了器件的比能量密度，如本工作开发的碳酸酯类有机电解液体系的T-Nb2O5/AC锂离子电容器的比能量密度要高于水系的Ni-Co oxide/AC (12 Wh·kg−1)27，graphene- MnO2/graphene (21 Wh·kg−1)28。相比于有机系的锂离子混合电容器，如B-TiO2/AC (22 Wh·kg−1)29，Nb2O5-CNT/AC (33.5 Wh·kg−1)26及Li4Ti5O12/AC (15 Wh·kg−1)30的混合电容器，我们的三维花状的T-Nb2O5/AC锂离子电容器的比能量密度也有明显的提升。这些结果充分表明了T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器在高能量密度能源存储领域具有较好的应用前景。

循环稳定性是电容器的另一个重要参数，图6(d)为在200 mA·g−1电流密度下，T-Nb2O5/AC混合电容器的循环性能测试图。从图中可知，混合电容器的初次放电比能量密度达到32.9 Wh·kg−1。随着循环次数的增加，混合电容器的比能量密度有所衰减，但500圈循环后其比能量密度基本保持稳定。1000次循环后，混合电容器的比能量密度为24 Wh·kg−1，比能量保持率为73%。由此可见，T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器在LiPF6有机电解液体系中具有较好的循环稳定性。

图6 T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器在不同扫描速度下的循环伏安曲线图(a)，在不同电流密度下的充放电曲线(b)，不同电容器的Ragone对比图(c)，T-Nb2O5/AC锂离子混合电容器的在200 mA g−1电流密度下的循环性能曲线(d)

4 结 论

综上所述，本研究采用水热法制备出Nb2O5前躯体，经过600 °C煅烧后得到直径在1–2.5 μm的三维花状正交相的五氧化二铌。在半电池测试中该材料在0.5倍率下首放比容量为194 mAh·g−1，循环了100圈后其容量保持率达到82%。基于预嵌锂后的三维花状T-Nb2O5为负极，AC为正极，LiPF6(EC/DMC/DEC)溶液为电解液的锂离子混合电容器的工作电压可达3.0 V；在100 mA·g−1的电流密度下，能量密度及功率密度可达到53.79 Wh·kg−1和294 W·kg−1；在200 mA·g−1电流密度下，循环1000圈后，该混合超级电容器的比能量仍保持在初始值的73%。这些结果充分表明了基于三维花状T-Nb2O5的锂离子混合电容器在大功率、高能量能源存储领域具有较好的应用前景。

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Lithium Ion Hybrid Supercapacitor Based on Three-DimensionalFlower-Like Nb2O5and Activated Carbon Electrode Materials

JIA Zhao-Yang1,2LIU Mei-Nan2,*ZHAO Xin-Luo3WANG Xian-Shu2PAN Zheng-Hui2ZHANG Yue-Gang2,4,*

(1;2;3;4)

A lithium ion hybrid supercapacitor system with battery and supercapacitor characteristics has the potential to meet the increasing demand for an energy storage device with both high energy and power densities. In this work, orthorhombic Nb2O5(T-Nb2O5) with three-dimensional (3D) flower-like structures was synthesized by a facile hydrothermal reaction and an annealing process. A lithium ion hybrid supercapacitor was constructed by using T-Nb2O5as an anode and commercial activated carbon (AC) as a cathode. The electrochemical performance of these T-Nb2O5/AC hybrid capacitors was measured by cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge tests. The results showed that the working voltage of the hybrid supercapacitor could reach 3.0 V in the organic carbonate electrolyte system. The as-assembled device showed impressive power density of 294 W·kg−1and energy density of 53.79 W·h·kg−1at a current density of 100 mA·g−1with a voltage range of 0.5–3.5 V. Moreover, it also showed excellent cycling stability with a retention of 73% after 1000 cycles at 200 mA·g−1. These results demonstrate that this novel lithium ion hybrid supercapacitor based on T-Nb2O5with 3D flower-like structures and AC is a promising candidate for high power density energy storage applications.

Lithium ion hybrid supercapacitor; Three-dimensional flower-like structure; Orthorhombic Nb2O5; Organic electrolyte; Activate carbon

May 8, 2017;

May 25, 2017;

May 31, 2017.

Corresponding authors.ZHANG Yue-Gang, Email: ygzhang2012@sinano.ac.cn; Tel: +86-512-62872772. LIU Mei-Nan, Email: mnliu2013@sinano.ac.cn; Tel: +86-512-62872827.

10.3866/PKU.WHXB201705311

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51402345).

国家自然科学基金(51402345)资助项目