申文杰



低温甲烷氧化偶联制乙烯

申文杰

(中国科学院大连化学物理研究所，催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023)

乙烯等低碳烯烃是重要的基础化工原料，被广泛用于生产塑料、纤维和橡胶等化工产品。其生产主要依赖石脑油蒸汽裂解，但源于石油加工路线的石脑油资源却日益稀缺，因此开辟和发展从甲烷(天然气、页岩气和煤层气的主要成分)、煤炭和生物质等非石油资源合成低碳烯烃新路线，是兼具重要学术意义和重大应用价值的战略课题。

近年来，这些非石油资源经由合成气(CO/H2)间接合成低碳烯烃方面的研究接连取得了突破性进展，其中经由合成气合成甲醇再通过SAPO-34、ZSM-5分子筛催化转化制备低碳烯烃技术已实现工业化应用。最近，我国科学家发现“ZnCrO-SAPO”双功能催化剂1和“纳米CoC”催化剂2可在温和条件下高选择性地将合成气转化为低碳烯烃。尽管如此，间接合成过程流程长以及合成气造气高温、高能耗和高物耗也是不争的事实，这在一定程度上降低了间接合成路线的竞争优势。特别是，甲烷的间接转化需要将本应部分保留于产品的C―H键全部打断生成合成气，然后再在催化剂作用下重组得到烃类产品，故而并不完美。因此，甲烷的直接转化一直是科学家孜孜以求的理想路径，但极富挑战性。

我国在甲烷无氧直接转化制烯烃和芳烃方面也取得了重大进展，在1000–1400 °C下成功实现了甲烷一步高效生产乙烯、芳烃和氢气等高值化学品，反应过程本身实现了二氧化碳的零排放，碳原子利用率达到100%3。大幅降低该过程的反应温度是今后努力的方向。相对而言，甲烷临氧直接偶联合成乙烯和丙烯(即甲烷氧化偶联，简称为OCM)可在较温和的条件下实现。1982年，Keller和Bhasin4首次报道了OCM过程，旋即引发了全世界催化化学家的极大研发热情。到目前为止，报道的OCM催化剂已达成百上千种，其中我国学者在1992年报道的Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂是最富有应用前景的催化剂5：甲烷转化率可达20%–30%，乙烯选择性可达60%–80%。但是该催化剂反应温度仍然较高(800–900 °C)，很大程度上制约了其工业化应用。

为了降低Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂的反应温度，科研人员开展了大量研究，其中较为典型的是采用高比表面SiO2载体(如SBA-15)提高Mn2O3和Na2WO4的分散度6，然而反应温度仅仅降低至750 °C，且C2–C3(乙烷、乙烯、丙烷和丙烯)收率仅有9%–10%。最近，华东师范大学路勇教授课题组7受甲烷电化学氧化制甲醇等甲烷低温活化转化过程的启发，分析认为“有效降低O2分子选择性活化温度”可能是“开启通向低温OCM之门”的“钥匙”，提出了“低温化学循环活化O2分子以驱动低温OCM”的新思路，目标性地选取Ti等容易同Mn氧化物形成尖晶石或钙钛矿等复合氧化物的助剂对Mn2O3-Na2WO4/SiO2催化剂进行改性。研究表明，反应温度由原来的800–900 °C大幅降至650 °C后，仍可获得20%以上的甲烷转化率和60%以上的乙烯选择性。本质在于低温化学循环“MnTiO3↔ Mn2O3”的形成，即引入的TiO2“低温催化”Mn2O3对甲烷分子的氧化活化而生成MnTiO3，生成的MnTiO3可在较低温度与O2分子反应转化为Mn2O3和TiO2。同时，该低温化学循环与Na2WO4产生协同催化作用，实现了目标产物的高选择性调控。还提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据，即无论在何反应温度下，只要催化剂晶格氧转化速率能达到阈值及以上，该催化剂则具有良好的OCM催化性能。另外，该催化剂稳定性良好，在720 °C下稳定运行500 h无失活迹象，CH4转化率和C2–C3选择性始终保持在~26%和~76%。相关成果2017年6月9日发表于杂志，题目为MnTiO3-driven low-temperature oxidative coupling of methane over TiO2-doped Mn2O3-Na2WO4/SiO2catalyst7。这一研究成果是甲烷氧化偶联制低碳烯烃领域的重大突破，为甲烷直接活化转化提供了新的思路。这一成果也将为我国丰富的页岩气和煤层气资源高值化工利用提供新技术途径。

(1) Jiao, F.; Li, J.; Pan, X.; Xiao, J.; Li, H.; Ma, H.; Wei, M.; Pan, Y.; Zhou, Z.; Li, M.; Miao, S.; Li, J.; Zhu, Y.; Xiao, D.; He, T.; Yang, J.; Qi, F.; Fu, Q.; Bao, X.2016,(6277), 1065. doi: 10.1126/science.aaf1835

(2) Zhong, L.; Yu, F.; An, Y.; Zhao, Y.; Sun, Y.; Li, Z.; Lin, T.; Lin, Y.; Qi, X.; Dai, Y.; Gu, L.; Hu, J.; Jin, S.; Shen, Q.; Wang, H.2016,(7623), 84. doi: 10.1038/nature19786

(3) Guo, X.; Fang, G.; Li, G.; Ma, H.; Fan, H.; Yu, L.; Ma, C.; Wu, X.; Deng, D.; Wei, M.; Tan, D.; Si, R.; Zhang, S.; Li, J.; Sun, L.; Tang, Z.; Pan, X.; Bao, X.2014,(6184),616. doi: 10.1126/science.1253150

(4) Keller, G. E.; Bhasin, M. M.1982,(1), 9. doi: 10.1016/0021-9517(82)90075-6

(5) Fang, X.; Li, S.; Lin, J.; Chu, Y.1992,(6), 427. [方学平, 李树本, 林景治, 衍禇来. 分子催化, 1992,(6), 427.] doi: 10.16084/j.cnki.issn1001-3555.1992.06.004

(6) Yildiz, M.; Aksu, Y.; Simon, U.; Kailasam, K.; Görke, O.; Rosowski, F.; Schomäcker, R.; Thomas, A.; Arndt, S.2014,(92), 14440. doi: 10.1039/C4CC06561A

(7) Wang, P. W.; Zhao, G. F.; Wang, Y.; Lu, Y.2017,(6), e1603180. doi: 10.1126/sciadv.1603180

Low-Temperature Oxidative Coupling of Methane to Ethylene

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201706231