王 野



二氧化碳直接高选择性合成液体燃料

王 野

(厦门大学化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室，福建厦门 361005)

作为主要温室气体的CO2，也是一种自然界大量存在的“碳资源”，若能借助太阳能和风能等可再生能源获取电能分解水制得的氢气，将CO2转化为化学品或燃料，不仅能实现温室气体的减排，而且有助于解决对化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题1。作为一类高碳烃类化合物(C5–C11)，汽油是重要的运输燃料，在世界范围内应用广泛。然而，由于CO2分子的化学惰性，将其转化为含有两个以上碳原子的化合物仍然是一巨大的挑战2。

由CO2直接合成高碳烃的成功研究很少，这主要是缺乏有效的催化剂体系。现有的研究主要围绕改性的铁基费托催化剂开展，然而，受限于Anderson-Schulz-Flory (ASF)分布，费托产物中C5–C11组分的选择性最高为48%，同时CH4的选择性高达6%3。近年来，双功能催化在CO或CO2加氢转化中受到广泛关注。如厦门大学研究团队将费托合成催化剂与分子筛耦合，构建了CO加氢高选择性转化新体系，产物中汽油馏分和柴油馏分选择性分别达80%和65%，远高于按ASF分布预测值4,5。中科院大连化物所孙剑课题组通过铁基费托催化剂与分子筛耦合，实现了CO2加氢直接合成汽油，选择性达到78%6。此外，大连化物所包信和课题组与厦门大学王野课题组采用氧化物-分子筛复合催化剂，发展了不经费托途径的合成气直接转化制烯烃新路线，将低碳烯烃选择性从费托途径的理论极限值58%提高到70%以上7,8。最近，中国科学院上海高等研究院孙予罕研究员、钟良枢研究员与高鹏副研究员团队通过成功设计氧化铟/分子筛(In2O3/HZSM-5)双功能催化剂，在CO2加氢一步转化高选择性合成汽油方面取得新突破。在双功能催化剂上，CO2加氢烃类产物中C5+烃的选择性高达80%，而CH4仅有1%，且烃类组分以高辛烷值的异构烃为主。相关结果近期发表在上9。

上海高等研究院团队巧妙利用In2O3表面的高度缺陷结构来活化CO2与H2分子，催化CO2首先加氢生成甲醇，随后甲醇分子传递至HZSM-5孔道中的酸性位点上发生选择性C―C偶联反应，转化成特定的烃类化合物9。其中，功能组份的选择非常重要，HZSM-5上的C―C偶联反应需要较高的温度(~350 °C)，而CO2加氢生成甲醇是低温有利的反应，温度的升高会促进逆水煤气反应(RWGS)。相对于传统的铜基催化剂，生成甲醇的关键中间物种在氧化铟表面的氧缺陷位上更加稳定，从而抑制了CO的生成。通过耦合HZSM-5分子筛，中间体甲醇快速转化为汽油烃类组分，突破了生成甲醇高温不利的热力学障碍。研究进一步发现，精密调控双功能活性位间的距离对抑制RWGS反应、提高汽油烃类组分的选择性起着至关重要的作用。

研究团队还进一步探究了该催化剂体系的工业应用前景。研究人员将催化剂放大制备成了工业尺寸(3.0 mm × 3.5 mm)颗粒，在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试，其性能与小试类似，且尾气循环可有效促进C5+烃的生成。因而，该催化剂具备了示范应用的条件。

上海高等研究院孙予罕、钟良枢等的这一突破性研究成果进一步表明，我国科研人员在C1化学领域已经走在国际研究前列。

(1) Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Goeppert, A.2011,, 12881. doi: 10.1021/ja202642y

(2) Sakakura, T.; Choi, J. C.; Yasuda, H.2007,, 2365. doi: 10.1021/cr068357u

(3) Dorner, R. W.; Hardy, D. R.; Williams, F. W.; Willauer, H. D.2010,, 884. doi: 10. 1039/c001514h

(4) Kang, J. C.; Zhang, S. L.; Zhang, Q. H.; Wang, Y.2009,, 2565. doi: 10.1002/anie.200805715

(5) Kang, J. C.; Cheng, K.; Zhang, L.; Zhang, Q. H.; Ding, J. S.; Hua, W. Q.; Lou, Y. C.; Zhai, Q. G.; Wang, Y.2011,, 5200. doi: 10.1002/anie.201101095

(6) Wei, J.; Ge, Q. J.; Yao, R. W.; Wen, Z. Y.; Fang, C. Y.; Guo, L. S.; Xu, H. Y.; Sun, J.2017,, 15174. doi: 10.1038/ncomms15174

(7) Jiao, F.; Li, J. J.; Pan, X. L.; Xiao, J. P.; Li, H. B.; Ma, H.; Wei, M. M.; Pan, Y.; Zhou, Z. Y.; Li, M. R.; Miao, S.; Li, J.; Zhu, Y. F.; Xiao, D.; He, T.; Yang, J. H.; Qi, F.; Fu, Q.; Bao, X. H.2016,, 1065. doi: 10.1126/science.aaf1835

(8) Cheng, K.; Gu, B.; Liu, X. L.; Kang, J. C.; Zhang, Q. H.; Wang, Y.2016,, 4725. doi: 10.1002/anie.201601208

(9) Gao, P.; Li, S. G.; Bu, X. N.; Dang, S. S.; Liu, Z. Y.; Wang, H.; Zhong, L. S.; Qiu, M. H.; Yng, C. G.; Cai, J.; Wei, W.; Sun, Y. H.2017, doi: 10.1038/nchem.2794

Direct Conversion of CO2into Liquid Fuels with High Selectivity

WANG Ye

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10.3866/PKU.WHXB201706192