郭晨辉，李和祥，方 芳，季雨珊，幸韵欣，范昳冰，刘 颖,2

1.中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081 2.中央民族大学北京市食品环境与健康工程技术研究中心，北京 100081

目前，沉积物总磷(TP)的测定方法主要有微波消解法、HClO4-H2SO4消解法、过硫酸钾消解法、标准测试方法(SMT)和碱熔法。前3种提取方法依托于建立在不同处理方式的消解模式，黎国有等[1]对HClO4-H2SO4消解法和过硫酸钾消解法提取沉积物TP的结果进行了研究，得出HClO4-H2SO4消解法是比较理想有效的检测方法的结论。微波消解法结合了高压消解和微波加热2方面的性能，是一种较为安全有效的样品前处理方法，已逐渐应用到地质、冶金、煤炭、环保、石油、药材、食品和生物等领域的分析中[2-3]。SMT法是欧洲标准测试委员会框架下发展的淡水沉积物磷形态分离方法，因其操作简单，连续提取步骤少，重复性好而被广泛应用[4-6]。碱熔法利用土壤及沉积物样品经氢氧化钠熔融，样品中含磷矿物及有机磷化合物可全部转化为可溶性的正磷酸盐而被测定[7]。

研究利用微波消解法、SMT法、碱熔法分别测定水系沉积物成分分析标准物质GBW07307a (GSD-7a)中的TP含量，并分别采用3种提取方法对采集于黄河流域甘宁蒙段表层沉积物样品进行TP含量和样品加标回收率的测定，比较3种提取方法的测定结果，并分析差异原因，为相关研究人员选择TP提取方法提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

Beeker柱状采样器(荷兰)，DH-101-2BS型电热恒温鼓风干燥箱，ALC210.4型电子天平(德国)，MDS-10型高通量微波消解炉，SX2-5-12型箱式电阻炉，AVanti-j25型冷冻高速离心机(美国)，THZ-82型恒温振荡器，Spectrumlab 22pc型可见分光光度计。

水系沉积物成分分析标准物质GBW 07307a(GSD-7a)，由中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所提供，磷含量为(633±14) μg/g。H2O2、HClO4、HF、HNO3、H2SO4、HCl、NaOH、无水乙醇、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾等所有试剂均为分析纯；实验用水为超纯水。

1.2 样品的采集及预处理

沉积物样品于2011年7月采集于黄河流域甘宁蒙段，共12个采样点样品，采样点信息如图1所示。其中，采样点S1～S4位于内蒙古，S5～S8位于宁夏，S9～S12位于甘肃。利用柱状采泥器获取表层0～10 cm沉积物样品，装入聚乙烯自封袋中密封。样品带回实验室用烘箱烘干至恒重，剔除样品中碎石、沙砾及植物残体等杂质，研磨后过0.075 mm筛，置于自封袋中保存待用。

图1 黄河甘宁蒙段表层沉积物采样点分布Fig.1 The distribution of sampling sites of surface sediments from Gansu Province, Ningxia and Inner Mongolia Autonomous Regions sections of the Yellow River

1.3 对标准物质中TP的测定

取0.1 g水系沉积物成分分析标准物质GBW07307a(GSD-7a)，分别用上述3种方法提取TP，每种方法重复测定3次，得出3种方法对标准物质中TP含量的测定结果。

1.4 样品中TP的提取及加标回收实验

分别采用微波消解法、SMT法和碱熔法提取12个采样点沉积物中的TP，流程见图2。微波消解法是使用高通量微波消解炉对加入混合酸的沉积物样品进行消解，样品消解完全后转移至电热板上赶酸，待消解液蒸发至仅剩数滴时停止赶酸，并转移至100 mL容量瓶中定容，取一定体积的溶液，用0.45 μm水系滤头过滤于50 mL比色管中定容，加显色剂测定[8]。SMT法是首先将沉积物样品置于瓷坩埚中高温灼烧，冷却后用3.5 mol/L的盐酸溶液20 mL冲洗坩埚中的样品，并将冲洗液全部转移至离心管中，室温下振荡16 h后离心，取一定体积的上清液，用0.45 μm水系滤头过滤于25 mL比色管中定容，加显色剂测定[8]。碱熔法是将沉积物样品置于镍坩埚中，加入数滴无水乙醇固定样品，再加入2 g氢氧化钠覆盖样品进行高温灼烧，冷却后加入10 mL超纯水80°C保持1 h，用3 mol/L的硫酸溶液10 mL冲洗坩埚中的样品，并将冲洗液全部转移至离心管中，再用5 mL的超纯水冲洗坩埚，冲洗后一并转入离心管中，离心后将上清液全部过滤至100 mL容量瓶中定容，取一定体积溶液定容于25 mL比色管中，加显色剂测定[8]。每种方法对每个采样点做3个平行样，取平均值。每种方法均做空白实验，测定结果扣除空白值。实验流程中未标明操作温度的均在室温下进行。

图2 TP 3种提取方法流程Fig.2 The flow chart of three extraction methods of TP

取0.1 g标准物质和0.1 g宁夏吴忠市金沙湾样点(S8)沉积物样品混合后，分别用上述3种方法提取TP，每种方法重复测定3次并取平均值，扣除相应方法测得的S8采样点表层沉积物TP含量后，与水系沉积物成分分析标准物质中磷元素含量进行比较，得出样品加标回收率。

2 结果与讨论

水系沉积物成分分析标准物质GBW07307a(GSD-7a)中TP含量的测定结果如表1所示。3种方法中，微波消解法测定结果准确度和精密度均较差，相对误差为-9.57%，变异系数为4.93%；SMT法的测定结果准确度和精密度最优，相对误差为-5.92%，变异系数为0.73%；碱熔法的测定结果准确度和精密度略低于SMT法，相对误差为-6.26%，变异系数为1.49%。

3种TP提取方法的结果如图3所示。利用微波消解法提取的表层沉积物TP含量的变化范围为634.3～909.2 μg/g；SMT法TP含量的变化范围为607.0～833.7 μg/g；碱熔法TP含量的变化范围为622.4～842.7 μg/g。由图3可知，3种方法TP提取结果沿采样点S1～S12流域内呈现上下波动的走势，其中SMT法和碱熔法对采样点的测定结果在流域内的波动趋势较为一致。12个采样点中有9个采样点(S1～S4, S6, S7, S9～S11)显示用微波消解法测定的结果偏高，而有8个采样点(S1～S5, S9～S11)是SMT法测定的结果偏低。

表1 3种方法对标准物质中TP含量的测定结果

图3 TP 3种提取方法结果比较Fig.3 The comparison of TP extraction results from three methods

S8样点的测定结果如表2所示。3种方法中，微波消解法测定结果最小，平均值为727.4 μg/g，变异系数达到2.35%；SMT法测定结果平均值为741.4 μg/g，变异系数最小，为1.26%；碱熔法测定结果最大，平均值为822.1μg/g，变异系数为1.87%。3种方法中，微波消解法加标回收率的平均值较高，达到98.76%，但稳定性较差，加标回收率的波动范围较大；SMT法得出的加标回收率准确度和稳定性都较高，加标回收率平均值为90.30%；碱熔法稳定性略低于SMT法，但准确度偏低，加标回收率平均值为78.75%。

表2 样品TP含量及加标回收率的测定结果

12个采样点中，有9个采样点的TP含量，微波消解法的测定结果要高于另外2种方法，可能由于微波消解法的消解能力较强[2]，能够将稳定性较强的无机态磷及组成和结构较复杂的有机磷溶解出。但微波消解法测定标准物质和样品中TP含量以及样品加标回收率的结果波动较大，可能是由于消解时主罐和副罐之间消解程度的差异引起，由于微波消解仪通过探测主罐的温度和压力的变化，进而宏观调控全部消解罐的消解过程，所以对温度和压力变化更加灵敏的主罐消解程度优于副罐。SMT法测定标准物质和样品中的TP含量以及加标回收率实验结果的波动性最小，且测定标准物质中的TP含量时相对误差绝对值最小，样品加标回收率达到90%以上，准确度和精密度均较好。碱熔法测定标准物质和样品中的TP含量及样品加标回收率的结果波动性略高于SMT法，测定标准物质的相对误差绝对值略大于SMT法，但加标回收率仅为78.75%，这可能是由于标准物质与待测样品理化性质上的不同，造成碱熔条件下标准物质中TP含量的测定结果和样品加标回收率之间存在较大差异。3种方法测定标准物质中TP含量的结果均低于标准测定值的区域，可能是在通过0.45 μm水系滤头过滤溶液用于定容时，滤头内会残存少许溶液无法滤出引起。

微波消解法在测定标准物质中的TP含量时，相对误差绝对值最大，测定结果远小于实际参考值；而在测定待测样品时，其测定结果在多数采样点中是3种测定方法中的最大值。碱熔法在测定标准物质中的TP含量时，相对误差绝对值较小，测定结果较接近实际参考值；但测定得到的加标回收率较低。说明待测样品对实验结果有一定影响[9]，由于标准物质的品种、规格所限，选用的标准物质的理化性质和浓度水平同实际组成较为复杂的待测样品之间存在差异[10]，所以单一用标准物质的测定来控制分析准确度，不能反映出样品的干扰程度[11]，标准物质中TP含量的测定结果并不能完全反映实际测定样品加标回收率的情况。综合标准物质中TP含量以及样品加标回收率实验结果的准确度和精密度，对于黄河甘宁蒙段表层沉积物，使用SMT法提取TP较优于微波消解法和碱熔法。

通过3种表层沉积物TP提取方法操作过程和结果的比较，总结出3种方法的优缺点，见表3。

表3 TP 3种提取方法的优缺点

3 结论

1) 对标准物质GBW07307a(GSD-7a)中TP含量的测定结果，微波消解法的相对误差为-9.57%，变异系数为4.93%；SMT法的相对误差为-5.92%，变异系数为0.73%；碱熔法的相对误差为-6.26%，变异系数为1.49%。

2) 微波消解法提取的表层沉积物TP含量的变化范围为634.3～909.2 μg/g；SMT法TP含量的变化范围为607.0～833.7 μg/g；碱熔法TP含量的变化范围为622.4～842.7 μg/g。3种方法TP提取结果均表明，研究流域内表层沉积物TP含量呈现上下波动的走势。微波消解法测定结果相对偏高，SMT法测定结果相对偏低。

3) 微波消解法加标回收率的平均值达到98.76%，但稳定性较差；SMT法得出的加标回收率准确性和稳定性都较高，加标回收率平均值为90.30%；碱熔法稳定性较好，但加标回收率平均值仅为78.75%。

4) 微波消解法消解过程中，主罐和副罐消解程度的差异可能是造成加标回收率稳定性较差的原因；标准物质与待测样品理化性质上的不同，可能是造成碱熔条件下标准物质中TP含量的测定结果和样品加标回收率之间存在较大差异的原因。

5) 综合标准物质中TP含量以及样品加标回收率实验结果的准确度和精密度，对于黄河甘宁蒙段表层沉积物，使用SMT法提取TP较优于微波消解法和碱熔法。

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