梁云平，林安国，邬晓东，马秋月

北京市环境保护监测中心，大气颗粒物监测技术北京市重点实验室，北京 100048

随着中国城市化发展进程加快，污水处理需求也随之加大，污水处理过程产生的臭气排放往往也成为居民投诉的热点[1-2]。氨气(NH3)不仅是臭气中特征污染物之一，也是颗粒态铵离子的唯一来源，是PM2.5的重要前体物[3]，在二次无机盐生成中起着重要作用。

近几年关于污水处理厂NH3排放的研究比较多，一些学者通过研究污水处理厂臭气逸散规律，进而分析了NH3的逸散情况[4-7]。对污水厂NH3排放因子进行测试，国内外相关研究结果差异较大[8]。早年美国对污水处理厂的NH3排放量估算为5～20 kt/a，可见数值存在较大的不确定性[9]；现有研究多数引用国内外污水处理厂NH3排放因子进行本地NH3排放量的估算[10-13]，计算结果往往并不符合实际NH3的排放情况。

北京市最新大气PM2.5来源解析研究结果表明，铵盐(NH4+)为北京市大气中PM2.5的主要成分，并建议开展二氧化硫(SO2)和NH3等污染物排放控制[14]。对于NH4+的来源，当时的研究工作没有考虑污水厂的贡献，而为了缓解水资源严重短缺问题，北京市以加快污水处理和再生水利用设施建设为核心，截至2015年，已建有138家污水处理厂，城市污水处理率达到90%以上。为了掌握北京地区污水处理厂NH3实际排放状况，有必要开发NH3排放因子测试方法，结合北京市污水处理厂工艺特点对NH3排放进行实地监测，分析污水厂NH3排放特征，为大气中NH4+的来源分析提供技术支持。

1 实验部分

1.1 测试地点

选择北京市较大型城镇污水处理厂，设计处理能力为日处理污水60万m3。厂区主体工艺采用厌氧-缺氧-好氧法(A2/O)处理工艺，以处理生活污水为主，经处理后的污水水质执行排放标准为《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(DB 11/890—2012)[15]。

1.2 样品采集

污水厂NH3排放主要有2种途径：一是通过污水敞开液面，依靠污水搅动等机械动力及大气压、气温、风速等气象条件无组织扩散到大气中；二是通过密闭车间集中收集有组织排放。

相关研究显示，城市污水处理厂格栅、生化反应区、污泥处理单元是NH3排放浓度较高的区域[16-17]，因此将在以上点位针对NH3的排放进行重点监测。研究测试的污水厂，除了格栅间、污泥脱水间的NH3属于密闭车间集中有组织排放外，其余排放单元均为敞开液面无组织排放。

1.2.1 敞开液面NH3排放样品采集

在臭气浓度较高的敞开液面沉砂池、初沉池、曝气池、二沉池等污水处理单元排放口布设采样点采集污水NH3排放。为保证采样的代表性并且减小不同恶臭源之间的相互影响，将采样点设置在相应构筑物的敞开液面上方约10 cm处，采用自行设计的集气罩收集NH3，以流量为0.5 L/min的采样泵及大型鼓泡吸收管，两级串联采集污水液面逸散的NH3，每天采集5次，每次连续采样1 h，共采集2 d。

1.2.2 密闭车间NH3排放样品采集

在污水厂密闭车间内(格栅间、污泥处理单元)，距离地面1.5 m高度布点，以流量为0.5 L/min的采样泵及大型鼓泡吸收管，两级串联采集车间内NH3，每天采集5次，每次连续采样1 h，共采集2 d。

1.2.3 污水NH3挥发与氨氮、总氮浓度相关性验证样品采集

为验证污水中NH3挥发情况与污水中氨氮、总氮指标间的关系，在所有污水液面上方采集NH3的同时，同步采集对应点位污水水样，监测分析污水水温、氨氮、总氮指标。虽然格栅间NH3最终以有组织形式排放，但其NH3主要来源于污水中NH3的释放，除了在敞开液面沉砂池、初沉池、曝气池、二沉池等污水处理单元布设采样点外，增加了密闭车间格栅间样品采集，各点位在液面上方10 cm采集气样的同时，采集对应点位污水水样。

1.3 样品分析

用《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)[18]分析测定水中氨氮浓度，用《环境空气和废气 氨的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 533—2009)[19]分析测定大气中NH3浓度，用《水和废水监测分析方法(第四版)》[20]紫外分光光度法分析水中总氮指标。

1.4 质量保证与质量控制

采样器要进行流量校准，在采样前用待采气样充分置换采样气路3次，样品采集过程中注意避免阳光直射，采集后的样品密封冷藏保存，在8 h内完成样品的分析。空白吸光度值不超过0.030，现场空白样和平行样占样品数量的20%。定量的校准曲线相关系数为0.999 5。

1.5 数据处理方法

1.5.1 敞开液面NH3挥发速率的计算

污水敞开液面NH3的挥发速率即单位时间单位开放面积污水中NH3的挥发量。在集气罩内插入采样管至液面上10 cm处，用采样泵抽气以0.5 L/min流量收集污水液面挥发出来的NH3(图1)，在正式采样前用待采气样反复清洗采样管路3次。NH3在吸收管中被稀硫酸吸收，以纳氏试剂分光光度法分析测定水中氨氮浓度和液面上方NH3浓度，获得各处理单元对应的污水氨氮浓度和液面上方的NH3浓度。

图1 污水液面NH3收集采样装置示意图Fig.1 Sampling device to collect ammonia from wastewater surface

根据文献[21-22]，使用公式(1)～公式(3)求算污水中NH3挥发速率：

(1)

式中：J为NH3的挥发速率，g/(m2·s);KL为总传质系数，m/s；[TAN]为水样中氨氮的浓度，mg/L；[NH3]gas,bulk为气相中NH3的浓度，g/m3；HN为亨利系数。

其中，KL、HN可由式(2)和式(3)计算得出。

KL=2.229×10-6×e0.236U8

(2)

式中：U8为海拔高度为8 m时的风速，单位为m/s，用监测现场平均风速替代。

(3)

式中：T为华氏温度，K。

1.5.2 污水NH3排放量的计算方法

污水厂污水NH3排放量为敞开液面及密闭车间污水NH3排放量的加和。

1.5.2.1 敞开液面污水NH3排放量

污水NH3排放量可以理解为单位体积污水在其停留时间内向大气中所排放的NH3质量，单位为g/m3，可以用挥发速率计算获得。将挥发速率与开放面积相乘得出单位时间污水的NH3排放量，再除以污水流量得污水处理厂的NH3排放量。计算公式为

(4)

式中：G为污水NH3排放量，mg/m3；J为NH3的平均挥发速率，g/(m2·s)；S为污水厂敞开的污水总面积，m2；Qt为污水总流量，m3/s。

1.5.2.2 密闭车间污水NH3排放量

污水厂密闭车间(格栅间、污泥处理单元)NH3的排放，采用机械式强制通风方式置换后直接排入到大气环境，换气次数为每小时6次，每10 min置换1次车间内气体，依据车间容积核算每秒气体流量(Qc)，结合车间内NH3浓度，计算每秒NH3排放量，再转化为1 m3污水NH3排放量。计算公式为

(5)

式中：G为污水NH3排放量，mg/m3;C为车间内NH3浓度(标准状态)，mg/m3；Qc为车间气体流量，m3/s；Qt为污水流量，m3/s。

2 结果与讨论

2.1 水气界面NH3监测数据

在各工艺段水气界面布点监测NH3浓度。如图2所示，随着污水处理工艺的进行，NH3排放浓度逐渐降低，NH3浓度最高的工艺段为格栅间。这主要是因为污水流经格栅时的水流扰动作用以及提升泵站的跌水现象，导致本来产生和溶解于污水中的NH3大量逸出，格栅拦截的较大漂浮物中也含有较多的有机物，栅渣的堆积会造成有机物的发酵而产生NH3[23]。此外，格栅间为室内处理单元，室内空气流动性差，使得NH3易于积聚，造成该点位液面上方NH3浓度较高。

图2 各工艺段水气界面NH3浓度Fig.2 The concentrations of NH3 at air-water interface in different stages

其次，沉砂池NH3浓度较高，经过格栅对污水杂物处理后，部分NH3被去除，导致该点位NH3浓度比格栅段低。初沉池、曝气池、二沉池在水气界面NH3浓度较为接近，均低于沉砂池，在这3个工艺中大量泥沙再次被脱除，被脱除的泥沙中也会富集一定的NH3，导致相应点位NH3浓度相对较低。此外，初沉池、曝气池、二沉池均为开放的污水处理池，虽然在NH3采集过程中使用集气罩最大限度地避免了气象条件的影响，但污水挥发的NH3还会与大气接触不断地被稀释，导致NH3浓度较低。

2.2 水气界面NH3浓度与水质指标相关性

在各工艺段液面上方正常采集NH3的同时，还针对各点水质指标进行了采样分析，具体数值见表1。

表1 各工艺段水质指标及NH3浓度汇总Table 1 Water quality parameter and ammoniaconcentration in differeft stages

因污水处理过程中NH3的排放与水质参数可能存在关联，为研究其内在相关性，针对NH3排放浓度与各水质参数进行了相关性分析，结果见表2。

表2 各工艺段水气界面NH3浓度与水质参数相关性Table 2 Correlation between water quality parameterand concentration of NH3 from air-waterinterface in different stages

由表2可以看出，P<0.05，说明污水厂NH3排放浓度与水质参数氨氮、总氮均有较为显著的线性关系。这说明污水处理过程中挥发出的NH3很大程度上来自水中氨氮或总氮的转化。为了证明主要构筑物周边的NH3与水中氨氮有关，相关学者展开了一系列的研究[5]，该研究设采样单元为曝气池、生化池以及沉淀池，样品分析后发现NH3挥发速率与水中氨氮浓度呈正相关关系。NH3挥发速率较大，说明周边环境空气中NH3浓度较高，由此证明了污水生化处理过程中挥发出的NH3很大程度上来自于水中氨氮的转化。

2.3 敞开液面NH3挥发速率

根据测得的参数，用公式(1)计算各工艺段NH3挥发速率，结果如图3所示。可见，污水厂4个工艺段的NH3挥发速率呈现为沉砂池及初沉池NH3挥发速率远高于曝气池和二沉池。由公式(1)可以看出，在其他参数一致的情况下，NH3挥发速率与污水中氨氮浓度及气相NH3浓度差值呈正相关，污水中氨氮浓度越高，气相NH3浓度越低，越有利于NH3的传质，则NH3挥发速率越高。沉砂池及初沉池污水氨氮指标要远高于曝气池和二沉池，各点气相中NH3浓度差异并不明显，所以出现沉砂池和初沉池NH3挥发速率远高于曝气池和二沉池的情况。

图3 各工艺段NH3挥发速率对比Fig.3 Comparison of ammonia volatilization rates in different stages

2.4 污水NH3排放量

污水厂各处理单元敞开液面构筑物信息，见表3。

表3 污水厂各工艺段构筑物信息Table 3 The structure information in different stages

注：空白处表示不同工艺段采集的信息不同。

依据公式(4)和公式(5)分别计算1 m3污水NH3排放量，计算结果见表4。

表4 各工艺段污水NH3排放量Table 4 Ammonia emissions in different stages mg/m3

由表4可以看出，各工艺段NH3排放量差异较大，污水厂污水NH3排放量为922 mg/m3，初沉池NH3排放量最高(724 mg/m3)，格栅间NH3排放量最低(0.150 mg/m3)，曝气池、二沉池NH3排放量相当。NH3排放量与NH3挥发速率和开放面积呈正相关，与污水的流量呈负相关，所以，在流量相近的情况下，NH3挥发速率越大，挥发面积越大，NH3的排放量也越大。沉砂池NH3挥发速率最大，但挥发面积最小，获得的NH3排放量较小；初沉池NH3挥发速率较大，挥发面积也较大，获得的NH3排放量也就越大。曝气池与二沉池NH3挥发速率及挥发面积较为接近，两者NH3排放量也较为一致。虽然在格栅间、污泥脱水间NH3浓度较高，但核算成1 m3污水NH3排放量时却较低。

根据挥发速率计算法，结合污水厂各处理工艺获得的NH3排放量分析，对于敞开水面而言，污水厂处理工艺中初沉池的NH3贡献率最高(78.8%)，远高于其他工艺段，NH3排放量最小为格栅间，贡献率为0.016 3%。对于此类A2/O污水处理工艺，未来在NH3污染控制策略上可以将初沉池作为重点控制点位。

2.5 国内外污水NH3排放量比较

将本研究获得的污水NH3排放量，与国内外研究进行对比，见表5。

表5 国内外污水厂污水NH3排放量对比Table 5 Comparison of ammonia emissions fromdomestic and foreign sewage treatment plants

如表5所示，ALEEN等[24]、BATTYE等[25]给出的污水NH3排放量最低，分别为3×10-3、0.1 mg/m3；尹沙沙等[27]计算的污水NH3排放量远高于其他研究；古颖纲等[8]用挥发速率模型法计算获得的污水厂污水NH3排放量为280 mg/m3，环保部2014年颁布的《大气氨源排放清单编制技术指南》(试行)[28]给出的NH3排放量为320 mg/m3，这2个结果与本研究得出的结果较为接近。

3 结论及建议

对处理工艺类型为A2/O的污水厂NH3排放研究发现：①NH3浓度、挥发速率和排放量三者间互相关联，但不是完全的正相关；②在污水处理单元水气界面中NH3最大浓度点为格栅间，随着处理工艺的进行，NH3排放浓度逐渐降低；③水气界面NH3排放浓度与水质参数氨氮、总氮均有较为显著的线性关系，NH3很大程度上来自水中氨氮或总氮的转化；④沉砂池及初沉池NH3挥发速率远高于曝气池和二沉池；⑤污水厂污水NH3排放量为922 mg/m3，各工艺段1 m3污水NH3排放量差异较大，初沉池对污水厂NH3贡献率最高(78.8%)，可以作为污水厂NH3污染重点控制点位。

由于污水厂处理工艺不同，每段工艺排放的NH3特点也不同，污水水质间差异较大，测试气象条件变化会影响NH3在气-液两相间的传质，本研究目的也是针对不同工艺的污水厂NH3排放量初步核算本地同类工艺NH3排放量。建议今后在污水厂NH3排放核算中尽量使用本地实测数据，有条件的可针对不同季节研究污水厂NH3排放特征,针对不同污水处理工艺、不同气象条件核算污水厂NH3排放量，以避免因污水处理工艺及测试环境条件等差异造成结果的较大误差。

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