刘祖妍， 林陆菁， 叶永键， 李卓羲， 黄仲康， 陈晓钿， 曾荣华

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

苯甲酸锂、对苯二甲酸锂及均苯三甲酸锂的电化学性能

刘祖妍， 林陆菁， 叶永键， 李卓羲， 黄仲康， 陈晓钿， 曾荣华*

(华南师范大学化学与环境学院，广州 510006)

采用苯甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸分别与氢氧化锂进行简单中和反应生成相应的苯甲酸锂、对苯二甲酸锂、均苯三甲酸锂. 将这些盐作为有机负极嵌锂材料，研究其电化学性能. 结果表明，苯甲酸锂、对苯二甲酸锂、均苯三甲酸锂电极材料在0.1C倍率下首次放电容量分别为250、340、268 mAh/g，50次循环后，其放电容量分别为75、100、60 mAh/g，表明对苯二甲酸锂电极材料循环前后放电容量最高. 通过溶解性实验表明对苯二甲酸锂最难溶解在有机电解液中. 对苯二甲酸锂能够通过O-—Li…O-键作用形成二维“大分子链”的结构，能有效抑制溶解. 实验结果显示，对苯二甲酸锂电极材料有望成为锂离子电池有机负极材料.

锂离子电池； 苯甲酸锂盐； 羧酸锂基团； 有机负极材料； 电化学性能

目前，商业化的锂离子电池负极材料基本使用石墨材料，但由于石墨材料高度结晶，在充电过程中溶剂分子易进入石墨层间，导致石墨层剥落，从而导致循环性能降低[1]. 有机材料具有成本低、原料丰富、环境友好等优点成为研究热点[2]. 羰基化合物是目前研究较多的有机材料，具有比容量高、结构多样化等优点.

本团队制备了多种羰基化合物电极材料[3-8]，在溶解、电子传导及放电平台方面进行了深入研究，并提出了综合性改性策略[9]. 羧酸类化合物因放电电位低，通常作为锂离子电池负极材料. 然而羧酸类化合物易溶解在有机电解液中. 针对这个问题，研究人员通过形成锂盐或钠盐形式来抑制溶解. WALKER等[10]制备了4,4’-二苯乙炔二甲酸二锂盐，在0.05C倍率下，50次循环后比容量衰减至180 mAh/g. YASUDA等[11]研究了2,6-萘二甲酸锂盐，放电电位为0.7 V，可逆容量达220 mAh/g. SHIMIZU等[12]在2,6-二甲氧基-9,10-蒽醌等分子上引入2个羧酸锂基团作为负极材料，相比母体醌类具有更优异的循环稳定性. IORDACHE等[14]用锂化的四锂苝-3,4,9,10-四羧酸酯作为负极材料，循环40次后，可逆容量达到120 mAh/g. ARMAND等[13]合成了对苯二甲酸锂盐(Li2C8H4O4)，在0.1C倍率下可逆比容量达到300 mAh/g，放电电位为0.8 V . 我们也合成了对苯二甲酸锂盐，并用石墨烯进行复合，在10C的倍率下，放电容量达到120 mAh/g，表现出优秀的倍率性能[5]. 同时本课题组合成的萘四甲酸锂盐也表现出良好的循环稳定性及较低的放电平台[6]. WANG等[15]合成了片状纳米2,5-二羟基对苯二甲酸四锂盐，在0.5C下放电比容量为145 mAh/g. RENAULT等[16]通过一种原始的、低污染的方法合成2,5-二羟基对苯二甲酸二锂盐，作为电极材料用于锂-空气电池. 采用生成-COOLi基团的形式有效抑制了溶解. 然而所报道的绝大数工作仅对一种羧酸锂盐电极材料进行研究，并没有衍生出其他类似的羧酸锂盐电极材料进行系统研究.

本文合成苯甲酸锂盐、对苯二甲酸锂盐、均苯三甲酸锂盐，系统研究三种锂盐电极材料的电化学性能影响.

1 实验部分

1.1 试剂

苯甲酸(benzoic acid,BA. 分析纯)、对苯二甲酸(terephthalica acid,TPA. 分析纯)、均苯三甲酸(trimesic acid,TA. 分析纯)、N，N-二甲基甲酰胺(分析纯)、氢氧化锂(分析纯、无水乙醇(分析纯)、乙炔黑(电池级)、铜箔、金属锂片、聚四氟乙烯(电池级)、N-甲基吡咯烷酮(≥99.0%)、电解液LiPF6(电池级，LiPF6浓度为1 mol/L，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为1∶1∶1的混合溶剂)、CR2032电池壳、微孔隔膜为Celgard 2300.

1.2 苯甲酸锂盐的合成

1.2.1 苯甲酸锂的合成 将LiOH·H2O(3.6 mmol)溶解到20 mL的去离子水中，并在80 ℃搅拌溶解加入苯甲酸搅拌至溶解后，继续回流搅拌4 h，加热至110 ℃冷却至室温，过滤，用无水乙醇洗涤3次，得到白色苯甲酸锂产物. 得到的样品在90 ℃真空干燥12 h，得到白色粉末样品.

1.2.2 对苯二甲酸锂的合成 在恒温60 ℃并磁力搅拌下，将对苯二甲酸TPA和LiOH分别溶解在去离子水中(n(TPA)∶n(LiOH)=1∶2). 将对苯二甲酸溶液缓慢滴入氢氧化锂溶液中，升温至90 ℃磁力搅拌6 h后，缓慢加入乙醇至沉淀完全析出，待冷却至室温，过滤洗涤得白色粉末[5].

1.2.3 均苯三甲酸锂的合成 在恒温60 ℃并磁力搅拌下，将均苯三甲酸(TA)和氢氧化锂分别溶解在去离子水中(n(TPA)∶n(LiOH)=1∶3)，将均苯三甲酸溶液缓慢滴入LiOH溶液中，升温至90 ℃磁力搅拌6 h后，缓慢加入乙醇至沉淀完全析出，待冷却至室温，过滤洗涤得白色粉末.

1.3 材料的表征

形貌表征: 采用热场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55)进行形貌表征.

组分测试：XRD物相测试采用DX-2700X射线衍射仪(辽宁丹东公司产)，使用Cu-Kα辐射源，对新制干燥后的3种不同芳香族锂盐进行表征和对比分析.

结构分析：红外光谱采用傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr压片法制样，扫描次数40次，扫描范围4 000～400 cm-1，分析3种不同锂盐的结构.

稳定性测试：热重分析(TGA)的温度范围30～800 ℃空气中，对新制干燥后的3种不同-COOLi基团数的苯甲酸锂盐进行稳定性测试.

2 结果与讨论

2.1 苯甲酸锂盐的表征

2.1.1 不同锂盐的SEM分析 图1为不同-COOLi基团数的苯甲酸锂盐的扫描电镜图. 苯甲酸锂盐样品是由片层状结构组成，片层平均厚度1～2 μm. 对苯二甲酸锂样品呈长方体块状结构，平均直径为6～15 μm，厚度为4～10 μm. 均苯三甲酸锂样品呈不规则的颗粒状，颗粒平均直径为2～3 μm.

2.1.2 不同锂盐的XRD分析 图2为苯甲酸锂、对苯甲酸锂及均苯三甲酸锂的X射线衍射(XRD)谱. 3种样品尽管没有原材料的特征峰尖锐，但依旧表现出很明显的特征峰，表明了3种样品具有较好的纯度和结晶度. 另外发现，产物锂盐与相应原料的XRD谱明显不同，表明生成了苯甲酸锂、对苯甲酸锂及均苯三甲酸锂.

图1 3种样品的电镜扫描SEM图

Figure 1 SEM images of the three samples

图2 不同样品的XRD谱

2.1.3 不同锂盐的红外分析 图3是苯甲酸锂、对苯二甲酸锂和均苯三甲酸锂的红外光谱，600～1 500 cm-1的峰为苯环骨架的振动峰，730 cm-1左右存在尖锐峰为苯环上5个相邻氢的吸收峰；820～800 cm-1存在尖锐的峰，说明苯环上存在2个相邻的氢；900～850 cm-1存在中等强度的峰，表明了苯环上存在孤立的氢.

图3 不同样品的红外光谱

另外，从图3中可明显看出，在1 700 cm-1左右的峰对应于-COOH基团，经过中和反应后消失，取而代之的是，在1 600～1 500 cm-1出现了较尖锐的峰，对应于-COOLi基团. 该结果表明，苯甲酸、对苯二甲酸和均苯三甲酸和LiOH中和反应生成了苯甲酸锂、对苯二甲酸锂和均苯三甲酸锂.

2.1.4 不同锂盐的热稳定性分析 3种样品的热重曲线基本相似(图4)，在550 ℃左右才开始分解，结构开始坍塌. 当温度进一步升到600 ℃后，3种样品几乎完全分解为Li2O，表明了3种样品具有良好的热稳定性. 然而不同的是，均苯三甲酸锂在250～300 ℃有一段质量损失(约10%)对应于均苯三甲酸锂配位水的分解.

图4 3种样品的热重曲线

2.2 苯甲酸锂盐的电化学性能

从循环伏安曲线(图5)可以看出，3种样品的首次还原峰不明显. 当进行第2次循环后，苯甲酸锂盐及对苯二甲酸锂盐都出现一对明显的氧化还原峰，氧化还原峰值分别为1.0、0.8 V. 然而均苯三甲酸锂盐则未出现明显的氧化还原峰. 可以推断，均苯三甲酸锂盐尽管有3个羧基，能够嵌入3个Li，但是由于空间几何效应问题[4]，并不能很好地嵌脱更多Li，导致氧化还原峰不明显. 3种样品经过首次循环活化后，第2次和第3次循环曲线较好吻合，表明了3种样品具有较好的循环性能. 同时可以判断，苯甲酸锂盐与对苯二甲酸锂盐还原峰电位在0.8 V左右，表明这2种电极材料能够作为良好的负极材料. 从3种样品的峰电流看出，对苯二甲酸锂的峰值最高(充电峰电流约70 μA，放电峰电流约80 μA)、其次苯甲酸锂(放电峰电流约46.9 μA，充电峰电流约-37.6 μA)、均苯三甲酸锂的峰值最低(充电峰电流约13.5 μA，放电峰电流约25.5 μA)，说明对苯二甲酸锂相对苯甲酸锂和均苯三甲酸锂电荷传递电阻较小，反应容易进行. 而均苯三甲酸锂的峰电流最小，电荷传递电阻最大，电子交换比较困难，暗示了均苯三甲酸锂电极材料的容量比较小.

图5 3种样品的循环伏安曲线

图6为3种样品在0.1C电流下的前3次充放电曲线，苯甲酸锂盐、对苯二甲酸锂盐及均苯三甲酸锂的首次放电容量分别为250、340、268 mAh/g，大于其理论容量(220、323、255 mAh/g). 然而首次循环后，容量迅速下降，第2次的放电容量分别为95、133、87 mAh/g，第3次放电容量几乎和第2次相同，表明首次循环后开始展示良好的循环性能. 首次循环后容量急剧下降是由于电解液的分解导致了首次循环容量很高，当部分电解液分解在电极表面生成SEI膜后，后续的放电容量开始稳定. 另外，苯甲酸锂盐、对苯二甲酸锂盐的放电平台比较明显，而均苯三甲酸锂盐则相对不明显，与循环伏安分析结果一致.

图6 3种样品在0.1C的充放电曲线

Figure 6 Initial three cycles discharge-charge curves of the three samples at 0.1C

图7为三种锂盐电极材料在0.1C下的充放电循环性能曲线，3种负极材料随着循环次数增加，放电容量逐渐衰减. 前10次循环中容量衰减明显，特别是在第一次循环后容量衰减很大，10次循环后，容量基本稳定. 苯甲酸锂电极材料的充放电容量稳定在75 mAh/g，对苯二甲酸锂电极材料的充放电容量稳定在105 mAh/g，均苯三甲酸锂电极材料充放电容量基本稳定在60 mAh/g. 三种材料循环10次后相应的充放电效率均为100%. 然而，均苯三甲酸锂的容量比前两种材料的容量低. 均苯三甲酸锂盐电极材料理论上能够嵌脱3个锂离子，然而由于嵌脱的空间几何效益[4]，嵌入3个锂离子比较困难. 另外，均苯三甲酸锂盐电极材料存在配位水分子，因此循环容量明显比对苯二甲酸锂盐低. 可以看出，3种电极材料中，对苯二甲酸锂盐的容量最高、循环性能也比较好，这可能与对苯二甲酸锂盐具有很好的形貌有关，另外材料结构本身稳定不会被溶剂溶出，很大程度上提高了电池循环性能.

图7 0.1C下3种样品的循环性能及库伦效率

Figure 7 Cycling performance and coulombic efficiency of the three samples at 0.1C

2.3 苯甲酸锂盐的配位作用

由分子间配位作用示意图(图8)可知，苯甲酸锂通过锂键[17](O-—Li+…O-键)作用形成了一维分子链，而对苯二甲酸锂和均苯三甲酸锂通过锂键作用形成了二维平面及三维结构，三种电极材料通过锂键作用形成分子链、二维平面及三维结构，能够有效降低其溶解性[12]，提高其循环稳定性.

图8 3种样品的分子间配位作用示意图

3 结论

通过一系列常用的材料研究方法对苯甲酸锂、对苯二甲酸锂、均苯三甲酸锂3种锂盐的物理性能及电化学性能进行研究比较. XRD及TGA测试结果表明了它们较好的晶体结构和热稳定性. 循环伏安测试和充放电曲线结果表明了3种锂盐材料都具有较低的充放电平台及较好的循环稳定性. 尤其是对苯二甲酸锂盐电极材料表现了优越的电化学性能，首次放电容量达到350 mAh/g, 50次循环后放电容量保持100 mAh/g 以上. 对苯二甲酸锂盐电极材料是3种电极材料中最理想的锂离子电池有机负极材料. 然而，距离工业化、市场化水平还有很大差距. 表现在有机材料易溶于有机电解液、低的电子电导率以及作为负极材料其放电电位略高. 因此下一步的研究工作对这三种电极材料除了降低其溶解性外，通过石墨烯等优秀的传导碳材料进行复合，以提高其电子传导性，以及通过引入供电子基团来降低其放电电位.

[1] 常鸿雁. 锂离子动力电池碳负极材料研究进展[J]. 上海化工,2010,35(3):5-10.

[2] 牟成旭. 锂离子电池有机负极材料碱土金属对苯二甲酸盐的研究[D]. 成都：电子科技大学,2015.

[3] ZENG R H,Li X P,QIU Y C,et al. Synthesis and properties of a lithium-organic coordination compound as lithium-inserted material for lithium ion batteries[J]. Electrochemistry Communications,2010,12:1253-1256.

[4] ZENG R,XING L,QIU Y,et al. Polycarbonyl(quinonyl) organic compounds as cathode materials for sustainable lithium ion batteries[J]. Electrochimica Acta,2014,146:447-454.

[5] YU Q P,CHEN D R,LIANG J,et al. Facile synthesis of Li2C8H4O4-graphene composites as high-rate and sustainable anode materials for lithium ion batteries[J]. RSC Advances,2014,4(103):59498-59502.

[6] YANG X Y,LIU Z Y,CHEN X T,et al. Preparation and performance of Li4C10H4O8with multi-carboxyl groups as anode material for lithium-ion batteries [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2016,782:202-206.

[7] CHEN X J,WU Y W,HUANG Z,et al. C10H4O2S2/Graphene composite as a cathode material for sodium-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A,2016,4:18409-18415.

[8] LÜ M X,ZHANG F,WU Y W,et al. Heteroaromatic organic compound with conjugated multi-carbonyl as cathode material for rechargeable lithium batteries[J]. Scientific Reports,2016,6:23515.

[9] WU Y W,ZENG R H,NAN J M,et al. Quinone electrode materials for rechargeable lithium/sodium ion batteries[J]. Advanced Energy Materials,2017,7:1700278.

[10] WALKER W,GRUGEON S,VEZIN H,et al. Electrochemical characterization of lithium 4,4’-tolane-dicarboxylate for use as a negative electrode in Li-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21:1615-1620.

[11] YASUDA T,OGIHARA N. Reformation of organic dicarboxylate electrode materials for rechargeable batteries by molecular self-assembly[J]. Chemical Communications,2014,50(78):11565- 11567.

[12] SHIMIZU A,KURAMOTO H,TSUJII Y,et al. Introduction of two lithiooxycarbonyl groups enhances cyclability of lithium batteries with organic cathode materials[J]. Journal of Power Sources,2016,260:211-217.

[13] ARMAND M,GRUGEON S,VEZIN H,et al. Conjugated dicarboxylate anodes for Li-ion batteries[J]. Nature Materials,2009,8:120-125.

[14] IORDACHE A,DELHORBE V,BARDET M,et al. A new perylene-based all-organic redox battery with excellent cycling stability[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2016,8(35):22762.

[15] WANG S,WANG L,ZHANG K,et al. Organic Li4C8H2O6nanosheets for lithium-ion batteries[J]. Nano Letters,2013,13(9):4404-4409.

[16] RENAULT S,GOTTIS S,BARRES A L,et al. A green Li-organic battery working as a fuel cell in case of emergency[J]. Energy & Environmental Science,2013,6(7):2124-2133.

[17] 刘雅萌，李俊，高爱舫,等. X…Y(X=LiF,NH3,H2O;Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算[J]. 华南师范大学学报(自然科学版)，2017，49(5)：43-47.

LIU Y E，LI J，GAO A F,et al. Theoretical studies on hydrogen bond and lithium bond in X…Y(X=LiF,NH3,H2O;Y=HF,LiF) complexes[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition),2017,49(5):43-47.

Electrochemical Properties of Lithium Salts from Benzoic, Eerephthalic, and Trimesic Acids

LIU Zuyan, LIN Lujing, YE Yongjian, LI Zhuoxi, HUANG Zhongkang, CHEN Xiaotian, ZENG Ronghua*

(School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Three lithium salts were synthesized by a simple one-pot neutralization reaction between LiOH and benzoic acid, terephthalic and benzene-1,3,5-tricarboxylic acids, and the electrochemical properties of the three salts were investigated. The electrochemical test exhibits that lithium benzoate, lithium terephthalate and lithium benzene-1,3,5-tricarboxylic acid salts displayed the initial discharge capacity of 250, 340, 268 mAh/g at a current rate of 0.1Cand the discharge specific capacity of 75, 100, 60 mAh/g after 50 cycles, respectively. The solubility experiment shows that lithium terephthalate is the most insoluble in organic electrolyte. Further, lithium terephthalate can form a two dimensional “macromolecular chain” structure by a O-Li…O-bond, which inhibited greatly the solubility of lithium terephthalate in organic electrolyte. The results indicate that lithium terephthalate is the most promising organic electroactive material for anode of LIBs.

lithium ion batteries; lithium benzoate; -COOLi groups; organic anode materials; electrochemical performance

2017-05-28 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

广东省科技计划项目(2016A050502054)；广州市高校创新创业教育项目(2017084211)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201710574036)；华南师范大学“挑战杯”金种子培育项目

*通讯作者:曾荣华，副研究员，Email:zengronghua@m.scnu.edu.cn.

O43

A

1000-5463(2017)06-0046-06

【中文责编：谭春林 英文审校：李海航】