张宝月， 顾凤龙

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006)

硅烷偶联剂γ-MPS的用量对ZrO2-SiO2填充齿科复合树脂性能的影响

张宝月， 顾凤龙*

(华南师范大学化学与环境学院，环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006)

研究硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)的不同用量对纳米ZrO2-SiO2混合填充齿科复合树脂的填充量和物理机械性能的影响. 以硅溶胶和乙酸锆为原料，在酸性条件下合成ZrO2-SiO2复合粒子，采用γ-MPS对ZrO2-SiO2实现表面修饰，与双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)和双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)树脂基质共混制备齿科复合树脂. 采用红外光谱(FTIR)、透射电镜(TEM)、热重法(TGA)、激光粒度分析(LPA)等实验手段对修饰前后纳米ZrO2-SiO2的表面结构和在有机树脂基质中的分散稳定性进行分析. 结果表明，通过γ-MPS表面改性后，无机粒子表面覆盖了硅烷偶联剂的有机官能团，降低了颗粒聚积程度，使其在有机树脂中的分散性提高. 修饰后的ZrO2-SiO2与树脂基质共聚，由此提高了复合材料的机械性. 因此，表面处理可以增强纳米ZrO2-SiO2与复合树脂基质的相容性，且对无机填料的填充量和复合树脂的机械性能有较显著的影响.

硅烷偶联剂； ZrO2-SiO2； 齿科复合树脂； 粒径分布； 力学性能

自20世纪60年代中期复合树脂首次引入商业齿科修复材料，因其优异的力学性能、方便的临床可操作性、灵活的色泽选择性和良好的生物兼容性，渐取代传统银汞合金修复材料，成为当今最主要的齿科修复材料之一[1-2]. 目前商业齿科修复材料最常用的树脂基体是将不同的二甲基丙烯酸酯类聚合物混合使用，而使用最多的是将双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)作为稀释单体，加入到双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)共同作为树脂基体[3]. 无机填料作为复合树脂的分散相和加强体，对材料的阻射性、耐磨性、强度、硬度等产生影响，通过对填料的选择和调控来调节复合树脂的机械性能、颜色及透明度以达到与牙齿相似的目的[4].

ZrO2-SiO2复合粒子能提高纳米SiO2微粒的硬度和耐磨性，是增加复合树脂耐磨性的理想填料. 但纳米材料由于具有较强的范德华力作用力而特别容易团聚，界面相容性差，导致复合树脂的机械性能和稳定性下降，材料的透光率变低. 因此，如何克服纳米填料的团聚性，并与树脂基体稳定牢固地紧密连接，是成功制备纳米复合树脂的关键点[5-7]. 表面修饰是解决以上问题的有效方法之一，目前应用最广泛的是采用偶联剂进行表面改性[8]. 在齿科材料中，最常用的硅烷偶联剂是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，简称γ-MPS，商品名KH570.γ-MPS中含有硅氧基团和甲基丙烯酸酯基团，硅烷化过程中，-Si(OCH3)3基团发生水解，水解得到的-OH可与无机填料表面的-OH发生脱水缩合形成共价键硅氧烷桥(Si-O-Si)，而其分子另一端的不饱和双键在材料固化时，可与树脂单体中的双键发生聚合反应，从而使有机相、无机相之间形成牢固的结合，从而达到较好的增强效果[9-10].

本文通过对无机填料进行表面改性，从而使有机相、无机相之间有较好的相容性和结合强度，进而提高了复合树脂的机械性能. 研究结果可为其他应用的有机-无机复合材料界面改性提供参考.

1 实验部分

1.1 实验试剂

硅溶胶(质量分数50%，Ludox TM-50，Sigma-Aldrich)、双甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA，Sartomer),乙酸锆(C8H12O8Zr，质量分数15.0%～16.0%)、双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、樟脑醌(CQ)、抗氧剂264(BHT)、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯(HMAEPB)、二苯基碘六氟磷酸盐(DPIHFP6)、二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、硝酸、苯甲酸、氨水等均购自Aladdin,均为分析纯.

1.2 实验步骤

1.2.1 ZrO2-SiO2的制备及表面修饰 用稀硝酸将硅溶胶调溶液pH节至2.5，在烧杯中向乙酸锆溶液中缓慢加入上述硅溶胶溶液，在室温下用磁力搅拌器搅拌1 h，反应完毕后将混合物倒入培养皿中，在烘箱105 ℃下培养2 h，然后在马弗炉中550 ℃下锻烧4 h，再升温至950 ℃煅烧4 h. 对锻烧的固体粉末球磨170 h后进行下一步反应，球磨时需要添加少量的去离子水和苯甲酸. 反应原理见图1.

图1 第一步反应原理

加入一定量的ZrO2-SiO2白色粉末和去离子水于烧杯中，用磁力搅拌2 min，用氨水调节pH至8.5，加入不同质量的硅烷偶联剂γ-MPS修饰纳米粒子. 具体地，以每100 g无机粒子中分别加入0、3、6、9、12、15 gγ-MPS，得到其质量分数x(γ-MPS)分别为0%、2.91%、5.66%、8.26%、10.71%和13.04%的混合物. 在500 r/min下搅拌反应2 h，最终调节所得混合物的pH为8.25. 然后将上述溶液转移到培养皿中，在100 ℃下反应2 h，然后将混合物离心分离，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗1次，洗去一些残留离子，然后在烘箱中60 ℃下干燥，最后得到表面修饰的无机粒子. 反应原理见图2.

图2 第二步反应原理

1.2.2 复合树脂的制备 称取相同质量的Bis-GMA单体与TEGDMA单体，于烧杯中混合均匀，用锡箔纸包覆烧杯遮光，加入0.25%(质量分数，全文同)的光引发剂CQ，1.0%的光引发促进剂EDMAB和0.5%的DPIHFP6，0.1%的抗氧剂BHT和HMAEPB，最后加入改性的ZrO2-SiO2纳米粒子，手动搅拌至粉末完全被树脂基体润湿之后，充分研磨即得所需的复合树脂.

1.2.3 表征与测试 已合成ZrO2-SiO2的晶型结构用德国Bruker D8 AdvanceX射线粉末衍射仪(XRD)测定，样品的形貌结构通过透射电子显微镜(TEM，JEM-2100HR)观察. 表面修饰前后的ZrO2-SiO2的结构利用美国Nicolet 6700傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析. 采用德国STA 409 PC进行热重分析(TGA). 通过Zetasizer Nano-ZS激光粒度仪(LPA)对粒径进行分析测试.

相同无机填料在树脂基质中的填充量(Filler Loading，FL)是一定的，使用研钵将一定质量的无机粒子与树脂基质共混，直到复合树脂开始出现不连续状态，停止添加无机粒子. 计算公式为

其中，M1为无机填料质量(g)，M为复合树脂质量(g).

力学性能抗压强度(CS)在万能测试机(Instron 3366)上测试，将一定量的复合树脂均匀填入4 mm×6 mm的模具中，压实后使用LED固化灯(Dymax)上下两面分别固化90 s，然后放入37 ℃去离子水中，24 h后测试. 每个实验样品制备3个样条，取统计平均值. 计算公式为

其中，P为最大加荷值(N)，D为试样直径(mm).

将干燥的样品用导电胶粘到样品台上，在测试前15 min内，在样品断裂面均匀喷洒约2.5 nm厚的金粉，采用ZEISS Ultra型扫描电镜(SEM)观察样品断面.

2 结果与讨论

2.1 纳米ZrO2-SiO2的结构

图3是ZrO2-SiO2纳米粒子的XRD图. 干燥后的粉末中存在ZrO2，其衍射峰2θ在25°～90°之间非常显著，由晶面(111)、(200)、(220)和(331)可以看出ZrO2为四方晶型结构，有较好的结晶性[11]. 在2θ约22°处有1个较宽的衍射峰形，属SiO2的无定形衍射峰峰[12]. 利用ZrO2衍射峰的半峰宽，可以计算出ZrO2的平均粒径范围为8～9 nm. 纳米ZrO2粒径非常小，有较大的比表面积，易发生团聚. 而将其包覆在纳米SiO2的表面，则可以提高纳米粒子的分散性，减少粒子团聚，从而使材料的性能得到提高.

图3 ZrO2-SiO2纳米粒子的XRD图

Figure 3 X-ray diffraction patterns of ZrO2-SiO2composite particles

2.2 无机填料表面改性的定性分析

图4是表面修饰前后纳米ZrO2-SiO2的傅立叶变换红外光谱(FTIR). 1 031 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si键的弯曲振动吸收峰，796 cm-1附近的吸收峰对应于Si—OH的伸缩振动吸收峰，图中未明显发现-Zr—O-和-Si—O—Zr-基团的吸收振动峰，这是因为在474 cm-1处ZrO2的无定形峰和1 050 cm-1处Si—O—Zr振动峰与SiO2的振动吸收峰发生了重叠而加强了此处的吸收[13]；改性后的FTIR谱中，波数1 720 cm-1和1 635 cm-1左右出现了明显的吸收峰，而改性前无机粒子的FTIR谱中并未出现，这个特征峰是来自硅烷偶联剂γ-MPS中CO和CC的伸缩振动，由此可定性说明γ-MPS已成功接枝到ZrO2-SiO2粒子表面.

图4 修饰前后纳米ZrO2-SiO2的红外光谱

Figure 4 FTIR spectra of ZrO2-SiO2nano-particles before and after modification

2.3 无机填料表面改性的定量分析

在x(γ-MPS)=9.0%体系中，经过表面偶联化处理后的ZrO2-SiO2纳米粒子的热重分析谱如图5所示. 表面改性后的填料质量损失可以分为2个阶段，在100～300 ℃之间质量大约减少0.77%，这可能是由于样品表面的水分和未反应的硅烷偶联剂所引起的质量损失；温度在300～550 ℃之间质量减少约3.42%，这可能是由接枝在样品表面的硅烷偶联剂化学键断裂引起的；在550 ℃以上，质量几乎不再减少，即为最终不再分解的无机材料. 通过热重分析可知，ZrO2-SiO2纳米粒子的表面接枝率是3.42%(质量分数).

图5 修饰后纳米ZrO2-SiO2的热重分析

Figure 5 TGA curves tests of nano ZrO2-SiO2particles after modification

表1是采用不同质量分数的γ-MPS处理无机粒子，通过热重分析得到的无机粒子表面γ-MPS的接枝率. 对无机粒子表面硅烷偶联剂的接枝率和硅烷偶联剂添加的质量分数线性拟合(图6)，可以得到二阶多项式回归曲线，R2=0.990 9表明他们之间有很好的线性相关性.

表1热重分析得到无机粒子表面硅烷偶联剂的接枝率

Table 1 Amount of silane attached on the inorganic particle surface determined by TGA

γ-MPS的质量分数/%TG/%接枝率/%2．911．342．625．662．474．838．263．426．6910．714．789．3513．045．2810．33

图6 硅烷偶联剂的量与接枝率的线性拟合

Figure 6 Silane content on filler surface versus silane concentration in solution

2.4 修饰前后纳米ZrO2-SiO2的形貌分析

图7是修饰前后纳米ZrO2-SiO2的透射电镜(TEM)图. 在无水乙醇中纳米ZrO2-SiO2很少有单独的颗粒存在，团聚现象比较明显. 这是因为纳米粒子表面存在大量的羟基，所以存在较大的范德华力，而且具有较大的比表面积和表面能，使得纳米粒子聚集在一起. 经γ-MPS修饰后的ZrO2-SiO2的团聚体明显减小，这是由于硅烷偶联剂γ-MPS的水解基团与颗粒表面的羟基发生化学键合或物理吸附，在粒子表面形成有机吸附层，从而使改性后纳米粒子能够较好分散在有机介质中，能够有效改善团聚现象.

图7 修饰前后纳米ZrO2-SiO2的透射电镜图

Figure 7 TEM images of nano ZrO2-SiO2particles before and after modification

2.5 粒径分布分析

将不同质量浓度硅烷偶联剂修饰的纳米ZrO2-SiO2用超声波分散到无水乙醇中，对上述纳米颗粒的粒径进行分析(图8)，随着x(γ-MPS)的增加，修饰后的纳米ZrO2-SiO2平均粒径呈现先减小后增大的趋势. 未经γ-MPS表面修饰的纳米粒子其平均粒径为869.9 nm；经γ-MPS修饰后，复合粒子的平均粒径逐渐减小，在x(γ-MPS)为9%时，ZrO2-SiO2的平均粒径最小(约558 nm)；而后随x(γ-MPS)的增加，ZrO2-SiO2的平均粒径又逐渐增大，这与透射电镜的结果一致. 这是由于γ-MPS水解产生的Si-OH与纳米粒子表面的-OH缩合，从而使无机粒子表面-OH减少，阻碍了纳米粒子之间的团聚.x(γ-MPS)较小时，只能与部分纳米粒子表面发生作用，由于其自身团聚起主导因素，所以ZrO2-SiO2的粒径缓慢减小. 当x(γ-MPS)增加时，纳米粒子的自团聚减少，平均粒径减小的程度增大. 在x(γ-MPS)为9%时，ZrO2-SiO2的平均粒径最小. 继续增加x(γ-MPS)，纳米粒子的平均粒径变大，这是由于表面的硅烷偶联剂水解缩合生成低聚物，产生桥联作用，使纳米粒子之间产生团聚现象[14]. 值得注意的是，采用激光粒度仪测出的粒径并不是粒子的真实粒径，而是ZrO2-SiO2表面接枝的分子在乙醇分散后的动力学半径[15]，但其粒径分布具有普遍意义.

图8 x(γ-MPS)对纳米ZrO2-SiO2粒子平均粒径的影响

Figure 8 Influence of the amount ofγ-MPS on the average particle size of nano ZrO2-SiO2

2.6 无机填料的填充量

在齿科复合树脂中，无机填料占有较高的质量比，一方面它可以降低树脂单体的质量浓度，在固化时降低复合树脂的收缩率；另一方面，无机粒子的掺入可对材料有大幅度的增强或增韧的效果，无机填料的填充量直接决定了齿科复合树脂材料的性能. 用不同质量的硅烷偶联剂处理ZrO2-SiO2制成不同粒径分布的无机填料，由表2的结果可以发现，当无机填料未经过表面修饰时，由于纳米粒子比表面积大易发生团聚，填充到复合树脂中后使体系黏度非常高，很难继续填充进去，无机填料填充量达到极限，因此未修饰的样品A的最高填充量仅为58.0%(质量分数，下同)；经过表面功能化处理后，无机粒子填充复合树脂中填料的填充量呈现先增加后降低的趋势，在x(γ-MPS)为0.26%时，复合树脂获得较高的填充量(76.0%)；然而当x(γ-MPS)为10.71%时，样品E由于颗粒尺寸较大，无机粒子之间存在较大的空隙，堆积密度无法进一步提升，因而最高填充量仅为69.8%.

表2x(γ-MPS)对填充量和机械性能的影响

Table 2 Influence of the amount ofγ-MPS on the filler loading and mechanical properties of the dental composites

样品编号x(γ-MPS)/%填充量/%耐压强度/MPaA058．0172．0±6．6B2．9170．6313．4±9．7C5．6674．7324．8±8．5D8．2676．0340．6±10．3E10．7169．8311．7±5．9

2.7 复合树脂力学性能

机械性能是复合树脂最重要的性能指标之一，若复合树脂的机械性能较差，在长期的服役过程中易变形或损坏，给患者带来不便. 抗压强度能够反映出齿科复合树脂在服役时的强度及韧性，是牙科充填树脂最重要的物理机械性能参数之一. 样品A中没有硅烷化的纳米ZrO2-SiO2填充制备复合树脂，其抗压强度为172.0±6.6 MPa(表2)，样品B、C、D、E中复合树脂的抗压强度均高于空白组. 随着纳米粒子含量增加，树脂基质内存在多种尺度的纳米粒子及其团聚体，可以形成微-纳米多级结构，进而提高复合树脂的力学性能. 数据显示抗压强度与硅烷偶联剂的质量分数显示无显著区别.

2.8 树脂断面形貌分析

复合树脂材料的断面SEM照片如图9所示，空白组样品A的断面粗糙，复合树脂内可见明显的无机粒子，部分以团聚体的形式成串分散于基质中，较之纳米粒子表面修饰后的分散效果略差. 表面修饰后的复合材料样品(图9B)断口较为平整，断面并没有暴露在外的无机颗粒，纳米粒子的团聚尺寸较小，基本所有颗粒被连续相的有机基质包裹，这证明了无机颗粒经硅烷偶联剂表面改性后，与树脂基质间通过共价键结合增强了界面相容性，而且其断裂表面存在大量的断裂台阶，断裂面愈加粗糙，断裂表面具有的表面积更大，当新的断裂台阶出现时需消耗更多的能量，有利于提高树脂强度. 这与复合树脂力学性能的变化相一致，可以说明粒子在体系中分散性的好坏是和其能否很好地增加体系力学性能密切相关的.

图9 复合树脂的断面形貌SEM图

Figure 9 SEM images of the fracture morphology for the composite resin

3 结论

采用硅溶胶和乙酸锆作为原料，在酸性条件下合成ZrO2-SiO2复合粒子，采用不同质量分数的硅烷偶联剂γ-MPS进行表面修饰，将处理过的纳米ZrO2-SiO2复合粒子作为无机填料，以Bis-GMA与稀释剂TEGDMA混合作为树脂基质，制备出了一系列的复合树脂材料. 研究结果表明：

(1) 用偶联剂γ-MPS对ZrO2-SiO2纳米粒子进行表面改性是有效的、可行的，偶联剂已与无机粒子表面发生了化学反应，使ZrO2-SiO2纳米粒子在有机相中的分散性提高.

(2)偶联剂的质量分数x(γ-MPS)对无机粒子的粒径及填充量产生影响；当x(γ-MPS)为8.26%，修饰效果最为明显；复合树脂断面SEM表明，粒径较小的纳米粒子与树脂基体之间有更好的粘合作用.

(3)修饰后的纳米粒子与有机树脂共聚，由此制得的复合树脂材料的力学性能得到进一步提高，但是x(γ-MPS)对材料的力学性能无明显影响.

[1] CHEN Q,ZHAO Y,WU W,et al. Fabrication and evaluation of Bis-GMA/TEGDMA dental resins/composites containing halloysite nanotubes[J]. Dental Materials,2012,28(10):1071-1079.

[2] FERRACANE J L. Resin composite-state of the art[J]. Dental Materials,2011,27(1):29-38.

[3] 夏阳,谢海峰,章非敏,等. 纳米技术在牙科复合树脂改良中的应用[J]. 中国工程科学,2012,14(3):76-82.

XIA Y,XIE H F,ZHANG F M,et al. The application of nanotechnology in the improvement of dental composite resins[J]. Engineering Sciences,2012,14 (3):76-82.

[4] KLAPDOHR S,MOSZNER N. New inorganic components for dental filling composites[J]. Chemical Monthly,2005,136(1):21-45.

[5] VENHOVEN B A,DE GEE A J,WERNER A,et al. Influence of filler parameters on the mechanical coherence of dental restorative resin composites[J]. Biomaterials,1996,17(7):735-740.

[6] HALVORSON R H,ERICKSON R L,DAVIDSON C L. The effect of filler and silane content on conversion of resin-based composite[J]. Dental Materials,2003,19(4):327-333.

[7] KARABELA M M,SIDERIDOU I D. Synthesis and study of properties of dental resin composites with different nanosilica particles size[J]. Dental Materials,2011,27(8):825-835.

[8] 袁文俊,周勇敏. 纳米颗粒团聚的原因及解决措施[J]. 材料导报,2008,22(S3):59-61.

YUAN W J, ZHOU Y M. Reasons for aggregation of nanoparticles and solutions[J]. Materials Review,2008,22(S3):59-61.

[9] MOSZNER N,FISCHER U K,ANGERMANN J,et al. Bis-(acrylamide)s as new cross-linkers for resin-based composite restoratives[J]. Dental Materials,2007,22(12):1157-1162.

[10] 刘琪,崔海信,顾微. 硅烷偶联剂KH-570对纳米二氧化硅的表面改性研究[J]. 纳米科技,2009,6(3):15-18.

LIU Q,CUI H X,GU W. Surface modification of nano-silica by silane coupling agent KH-570[J]. Nanoscience and Nanotechnology,2009,6(3):15-18.

[11] DANG Z,ANDERSON B G,AMENOMIYA Y,et al. Silica-supported zirconia. Part 1. Characterization by infrared spectroscopy temperature-programmed desorption and X-ray diffraction[J]. Journal of Physical Chemistry,1995,99(39):14437-14443.

[12] KIM J W,KIM L U,KIM C K. Size control of silica nanoparticles and their surface treatment for fabrication of dental nanocomposites[J]. Biomacromolecules,2007,8(1):215-222.

[13] MONTE F D,LARSEN W,MACKENZIE J D. Stabilization of tetragonal ZrO2in ZrO2-SiO2binary oxides[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2000, 83(3):628-634.

[14] 蔡星,李宝芳,罗英武. 硅烷偶联剂对光固化PUA/SiO2杂化涂料的改性研究[J]. 高校化学工程学报,2008,22(2):361-364.

CAI X,LI B F,LUO Y W. The effect of silane coupling agent containing methacryloxy group on UV-curable acrylate-modified polyurethane SiO2hybrid coatings[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2008,22(2):361-364.

[15] KALEEM M,SATTERTHWAITE J D,WATTS D C. Effect of filler particle size and morphology on force/work parameters for stickiness of unset resin-composites[J]. Dental Materials,2009,25(12):1585-1592.

Effect of the Amount of Silane Coupling Agent γ-MPS on Properties of ZrO2-SiO2Based Dental Resin Composites

ZHANG Baoyue， GU Fenglong*

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment Ministry of Education, School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The purpose of this study is to evaluate the influence of the amount of silane coupling agent Methacrylate functionalized silane (γ-MPS) on the filler loading and mechanical properties of nano-ZrO2-SiO2based dental resin composites. The nano-sized ZrO2-SiO2composite powders were synthesized using colloidal silica and zirconium acetate under acid condition.γ-MPS was adopted as coupling agent for the surface modification. The dental resin substrates were generated by adding them to the mixture of bisphenol A-biglycidyl methacrylate (Bis-GMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA). Fourier transform infrared (FTIR),transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and laser particle analysis (LPA) were adopted to characterize and analyze the ZrO2-SiO2nano-particles before and after modification and the dispersion in organic resin substrates. It is found that inorganic particles were successfully modified using silane coupling agentγ-MPS which organic functional groups chemically bonded on the surface of ZrO2-SiO2. The surface modification reduces the particles’ aggregation and improves the dispersion in organic resin. The modified ZrO2-SiO2and organic resin processing dental composite resin has been prepared with better-mechanical property. The silane used for the silanization of nano-ZrO2-SiO2has a significant influence on the compatibility with resin substrates, filler loading and mechanical pro-perties of the resin composite.

silane coupling agent; ZrO2-SiO2; dental resin composite; size distribution; mechanical properties

2016-01-14 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(21673085)

*通讯作者:顾凤龙，教授，Email:gu@scnu.edu.cn.

R783.1

A

1000-5463(2017)06-0028-06

谭春林】