史桂梅，艾 琳

(沈阳工业大学 理学院，沈阳 110870)

材料科学与工程

ZnO/C复合材料的制备与性能*

史桂梅，艾 琳

(沈阳工业大学 理学院，沈阳 110870)

为了制备ZnO/C复合材料并探讨其吸波性能，利用金属有机骨架MOF-5为前驱物，采用溶剂热法制备了ZnO/C复合材料.利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶转换红外光谱分析仪与矢量网络分析仪对ZnO/C复合材料的物相组成、微观结构、形貌及性能进行了分析.结果表明，ZnO/C复合材料是由薄片状组织堆叠形成的完整立方体结构，且ZnO与C分布均匀.当复合材料涂层厚度为7 mm时，在17.18 GHz处的反射损耗可以达到最大幅值.ZnO/C复合材料在远红外区和超远红外区均具有良好的吸波性能.

ZnO/C复合材料；金属有机骨架MOF-5；溶剂热法；热处理；片状堆叠；微波吸收性能；反射损耗；红外吸收

随着信息技术的发展，微波、红外线和可见光等电磁信号得到了广泛使用.由于电磁辐射污染、电磁干扰等问题日益突显，有关微波以及红外、紫外吸波材料的研究已经得到了广泛关注[1].红外微波兼容隐身技术已经成为现代制导技术的主流技术，因而红外微波兼容隐身材料已经成为目前研究的重点.理想的吸波材料需要同时满足“薄、轻、宽、强”等要求，显然一种类型的材料很难满足多功能要求，因此，需要将多种材料进行各种形式的复合处理，并综合运用其不同损耗机理以获得最佳效果[2].

ZnO不仅具有较好的热稳定性和较低的电阻率，还具有独特的半导体特性，其电子可被紫外线、可见光和红外线所激发，因而可作为吸波材料，并在涂料、紫外线防护以及红外吸收领域具有潜在应用价值[3].另外，根据ZnO的介电损耗与纳米氧化物的特性可知，ZnO也具有微波吸收特性.此外，由于具有优异的介电性能和较低的密度，新型碳材料已经成为良好的轻质微波吸收材料.将ZnO和碳材料相结合可以形成碳基金属氧化物复合材料，该复合材料既可承受较大载荷作用，又能够减轻结构质量，在提高红外吸收能力的同时，又不会影响微波吸收性能.

金属有机骨架化合物是由金属离子和有机配体自组装构筑起来的一类多孔材料.金属有机骨架化合物具有较高的比表面积和丰富的孔结构.构成金属有机骨架化合物的金属元素和有机物可以在一定条件下转化为金属/金属氧化物和多孔碳[4].由于金属有机骨架MOF-5具有均匀性和纯粹性，利用该金属有机骨架作为前驱物制备得到的ZnO/C复合材料具有成分均匀、比表面积高的优点，并兼具微波、红外吸收特性.本文利用金属有机骨架MOF-5制备了ZnO/C复合材料，并研究了该复合材料的相组成、微观结构以及微波、红外吸收性能.

1 实验方法

1.1 实验试剂

主要实验试剂包括产自国药集团上海化学试剂公司的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、对苯二甲酸(H2BDC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇(C2H6O)，且上述试剂规格均为分析纯.

1.2 ZnO/C复合材料的制备

利用溶剂热法[5]合成金属有机骨架MOF-5.将0.675 g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、0.123 g对苯二甲酸(H2BDC)与3.375 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)混合搅拌并溶解于75 mL N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)中，之后将混合物转移到高压反应釜中并加以密封.将反应釜升温至100 ℃并反应7 h，利用纯DMF和无水乙醇反复洗涤所得晶体，将所得晶体在80 ℃下真空干燥12 h后，密封保存待用.

称取适量金属有机骨架MOF-5放入氧化铝舟中，随后将氧化铝舟置入管式炉内，在N2保护下进行热处理.当自然冷却至室温后，即可得到黑色粉末.具体实验流程如图1所示.

图1 实验流程图Fig.1 Flow chart of experiments

1.3 ZnO/C复合材料的表征与测定

采用WRT-3P型热重分析仪在N2气氛中以10 ℃/min的加热速率对金属有机骨架MOF-5进行由室温到1 000 ℃条件下的热重分析(TGA)，从而确定多孔碳的预烧温度和碳化温度范围.采用产自日本电子株式会社的JSM-6700型扫描电子显微镜(SEM)对复合材料进行形貌观察.采用Miniflex600型X射线衍射仪(XRD)对复合材料的晶体结构进行表征.在具体实验过程中选用铜靶作为阳极靶，Ni片作为滤波片，设定电压为40 kV，电流为15 mA，扫描速度为4 (°)/min，扫描范围为20°～90°.采用产自岛津公司的IRPrestige-21型傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)对复合材料进行电磁波吸收率测试.在具体测试过程中选用KBr压片.采用元素分布映像仪对复合材料进行元素分布情况分析.采用E5071C型矢量网络分析仪对复合材料进行电磁波吸收性能测试.

2 结果与分析

2.1 XRD分析

根据文献[6]中的热重分析可知，复合材料在250～400 ℃范围内几乎未发生失重现象；复合材料在400～540 ℃范围内发生的失重源于有机配体热解碳化形成C/ZnO复合产物与Zn2+盐的分解反应；复合材料在540 ℃以上发生的失重是由热解碳化形成的焦质碳与ZnO发生的氧化还原反应引起的，相应反应表达式为C+ZnO→Zn+CO.

根据热重曲线选取适宜温度，利用溶剂热法制备了金属有机骨架MOF-5，经400 ℃热处理后得到复合材料的XRD图谱，结果如图2所示.由图2可见，ZnO/C复合材料XRD图谱在衍射角为31.8、34.2、36.1、47.8、56.4、62.5和67.9°处的衍射峰分别对应晶面(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)，该结果与ZnO标准卡片相吻合，表明产物为ZnO相[7].同时，在复合材料XRD图谱中存在两个略小的衍射峰，其衍射角分别为23.1和42.6°，且分别对应晶面(120)和(0021)，该结果与碳标准卡片相吻合，表明产物为晶体碳[8].

图2 ZnO/C复合材料的XRD图谱Fig.2 XRD spectrum of ZnO/C composite

2.2 SEM分析

图3为金属有机骨架MOF-5晶体在400 ℃热处理前的SEM图像.由图3可见，未经热处理时，金属有机骨架MOF-5晶体的外部形貌呈现边长约为5 μm的立方体形态，内部形貌为多孔中空结构.

图4为金属有机骨架MOF-5晶体在400 ℃热处理后的SEM图像.由图4可见，经过热处理后的金属有机骨架MOF-5晶体具有规则的立方体形态，平均边长约为25 μm，晶体分布均匀，形貌一致.

图5为ZnO/C复合材料的SEM图像及EDS分析.由图5可见，经过400 ℃热处理得到的MOF-5晶体呈现出由薄片状组织堆叠而成的立方体形态.MOF-5晶体自身是由4个Zn2+和1个O2-形成的无机基团[Zn4O]6+与有机基团[O2C—C6H4—CO2]2-以八面体形式连接而成的三维立体刚性骨架结构，其化学基本单元为Zn4O(BDC)3.每个Zn4O簇分别与6个有机配体单元连接，而每个有机配体与两个Zn4O单元连接，呈现三维正交孔道结构.热处理后无机基团中的Zn、O结合并原位生成ZnO相，有机配体热解碳化为碳，从而使ZnO相均匀镶嵌于碳中.另外，由于有机配体中的C==O、C==C键发生断裂，使得三维立体骨架发生坍塌，因而形成了由Zn、O、C元素均匀分布的薄片状组织堆叠而成的立方体结构.由图5c可知，薄片状组织的厚度均为20 nm.由图5d可见，ZnO/C复合材料的主要元素为C、O和Zn，且其质量分数分别为21.98%、15.96%和62.06%，可见ZnO/C复合材料中依然存在大量碳.

图3 MOF-5晶体在400 ℃热处理前的SEM图像Fig.3 SEM images of MOF-5 crystal before heat treatment at 400 ℃

图4 MOF-5晶体在400 ℃热处理后的SEM图像Fig.4 SEM images of MOF-5 crystal after heat treatment at 400 ℃

图5 ZnO/C复合材料的SEM图像及EDS分析Fig.5 SEM images and EDS analysis result of ZnO/C composite

为了进一步确定ZnO/C复合材料中元素的分布情况，对复合材料微观区域的元素分布进行定性定量分析.利用元素分布映像图谱对复合材料的EDS分层图像及O、Zn和C元素分布进行分析，结果如图6所示.由图6a可见，ZnO/C复合材料由薄片状组织堆叠而成.由图6b～d可见，ZnO/C复合材料中O、Zn和C元素均匀分布.

2.3 吸波性能分析

为了研究ZnO/C复合材料的吸波特性[9]，分别测定了其复介电常数和复磁导率，结果如图7所示.复合物中的自由电荷在外加电场作用下产生了导电电流，会消耗掉一部分电能并转化为热能，从而引起了材料的介电损耗[10].介电损耗因子的表达式为

图6 ZnO/C复合材料的EDS分层图像与元素分布映像图Fig.6 EDS layered image and element distribution mapping images of ZnO/C composite

(1)

式中：ε′为复介电常数的实部；ε″为复介电常数的虚部.介电损耗的实部和虚部分别代表电场储能与电场耗能程度.介电损耗因子值越大，材料的吸波性能越好.

图7ZnO/C复合材料复介电常数、复磁导率与电磁波频率的关系
Fig.7RelationshipbetweencomplexdielectricconstantandcomplexpermeabilitywithelectromagneticwavefrequencyforZnO/Ccomposite

图7a为ZnO/C复合材料的复介电常数与电磁波频率的关系.由图7a可见，ZnO/C复合材料在16.3～17.6 GHz电磁波频率之间具有一定的吸波性能，这主要是由电子极化、取向极化和界面极化引起的.

材料的磁损耗是由磁性材料在磁化或反磁化过程中外界对其所作的功转换成热引起的[11].磁损耗因子的表达式为

(2)

式中：μ′为复磁导率的实部；μ″为复磁导率的虚部.磁损耗的实部和虚部分别代表磁场储能与磁场耗能程度.磁损耗因子值越大，材料的吸波性能越好.

图7b为ZnO/C复合材料的复磁导率与电磁波频率的关系.由图7b可见，ZnO/C复合材料的复磁导率实部变化范围很小，而虚部几乎没有变化，因而在整个频段内ZnO/C复合材料的磁损耗很小，甚至可以忽略，表明ZnO/C复合材料的吸波性能主要由介电损耗决定[12].

图8 ZnO/C复合材料的反射损耗电磁波频率关系Fig.8 Relationship between reflection loss and electromagnetic wave frequency of ZnO/C composite

图9为ZnO/C复合材料的红外光谱.由图9可见，金属有机骨架MOF-5在6～8 μm波长处存在两个较强的吸收峰，吸波率约为45%.上述两个吸收峰分别对应有机配体中的C==C—C==O与羧基基团的对称伸缩振动特征峰.金属有机骨架MOF-5在23～24 μm波长处具有一个强度更大的吸收峰，对应的吸波率约为65%.由于有机配体的红外光谱中具有一个强而宽的吸收峰，且该吸收峰属于典型水分子振动峰，表明金属有机骨架MOF-5中存在配位水分子和自由水分子，且在红外光谱中并未发现质子化羧基特征峰，表明在实验过程中配体BDC已经被完全去质子化.同时，由于ZnO在23～24 μm波长范围内的光波透过率很低，因此，复合材料呈现出较高的吸收率[13-15].由此得出ZnO/C复合材料在远红外区和超远红外区均具有良好的吸波性能.

图9 ZnO/C复合材料的红外光谱Fig.9 IR spectrum of ZnO/C composite

3 结 论

利用溶剂热法制备了金属有机骨架MOF-5晶体，并将其作为前驱体在N2下进行热处理并制备得到ZnO/C复合材料.利用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和元素分布映像仪对复合材料的结构和形貌进行表征，结果表明ZnO/C复合材料中Zn、O、C元素分布均匀，且复合材料呈现为由薄片状组织堆叠而成的立方体结构.采用傅里叶红外光谱仪和矢量网络分析仪对ZnO/C复合材料进行吸波性能分析，结果表明ZnO/C复合材料在6～8 μm以及23～24 μm波长处存在较强吸收峰，且对应的吸波率分别约为45%和65%.当复合材料涂层厚度为7 mm时，在17.18 GHz电磁波频率处反射损耗达到最大幅值，对应频带宽为16.8～17.67 GHz.此外，ZnO/C复合材料在远红外区和超远红外区均具有良好的吸波性能.

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PreparationandpropertiesofZnO/Ccomposite

SHI Gui-mei, AI Lin

(School of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)

In order to prepare the ZnO/C composite and investigate its microwave-absorbing properties, the metal-organic framework MOF-5 was taken as the precursor, and the ZnO/C composite was prepared with the solvothermal method.The phase constituent, microstructure, morphology and properties of ZnO/C composite were analyzed with X ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier transform infrared spectrum analyzer (FTIR) and vector network analyzer (VNA).The results show that the ZnO/C composite possesses the complete cube structure which is completely stacked by sheet structure, and the distribution of ZnO and C is uniform.When the coating thickness is 7 mm, the maximum reflection loss at 17.18 GHz can reach the maximum amplitude.The ZnO/C composite has good microwave-absorbing properties in both far and over-far infrared regions.

ZnO/C composite; metal-organic framework MOF-5; solvothermal method; heat treatment; sheet stack; microwave-absorbing property; reflection loss; infrared (IR) absorption

2016-11-25.

沈阳市科技计划资助项目(F14-231-1-25).

史桂梅(1964-)，女，吉林长春人，教授，博士，主要从事吸波材料与磁性纳米光催化剂等方面的研究.

* 本文已于2017-10-25 21∶13在中国知网优先数字出版.网络出版地址：http：//kns.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20171025.2113.054.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2018.01.04

TB 332

A

1000-1646(2018)01-0019-06

尹淑英 英文审校：尹淑英)