张新荔，吴义强，胡云楚

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

基于响应面法的木质素炭制备工艺优化

张新荔，吴义强，胡云楚

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

为开发生物质导电材料，以木质素为原料，氯化铁为催化剂，通过热解炭化工艺制备木质素炭，并利用响应面法对影响炭产率的4个主要因素即载气流量、升温速率、炭化温度、炭化时间进行了优化。研究结果表明，利用Design-Expert软件的Box-Behnken设计建立的二次多项式模型较显著，当载气流量为1.26 L/min，升温速率为20 ℃/min，炭化温度为700 ℃，炭化时间为60 min时，炭产率达到最大值46.04%，与实际值45.86%较为接近，说明优化结果可信。洗涤处理后的木质素炭呈片层堆积状，其结构类似于石墨微晶炭，电阻率为0.353 Ω·cm。

木质素；炭化；电阻率；响应面

近年来，生物质焦炭的导电性能受到越来越多的关注。在生物质热解炭化时，木质素是生物质形成焦炭的最主要来源[1-2]。有研究[3-4]发现，在无氧条件下对木质素进行热处理，可以获得体积电阻率小于1 Ω·cm的导电焦炭，这些导电焦炭可用于制备高性能的电磁屏蔽材料、专用催化剂、吸附材料等。肖刚等[5-6]认为木质素热解焦炭的电阻率大小与炭化温度和催化剂有关，当炭化温度高于1 000 ℃时碳原子之间倾向于形成类石墨的乱层结构，而催化剂的存在有利于促进焦炭石墨化进程，从而提高导电性能。Mun等人[7]的研究表明，在铁催化剂存在下木质素可经高温炭化形成类石墨烯结构的焦炭，但并未对该焦炭的导电性能进行研究。Sharma等人[8]对比研究了无氧和有氧条件下木质素的热解行为，并对形成焦炭的产率、表面区域、微观形貌等进行了分析，但未指出焦炭是否具有导电性能。蒋恩臣等[9]研究发现，热解温度有利于木质素焦炭品质和吸附性能的提高，但过高的热解温度会对焦炭的吸附性能起到一定的抑制作用。前人已对木质素热解制备焦炭进行了一些研究，然而这些研究还只停留在探索阶段，尚未对木质素热解工艺进行细致地分析和研究，而有研究表明热处理工艺对炭化产物的结构和组成影响较大[10-11]。本研究拟在单因素试验的基础上，利用Design-Expert软件中的Box-Behnken响应面分析法优化研究木质素焦炭的制备工艺，并对炭产物的导电性和微观形貌结构进行测试和观察，旨在为获得产率高、导电性能好的木质素炭提供理论依据和实际参考。

1 实 验

1.1 原料与仪器

木质素磺酸钠（分析纯），天津市光复精细化工研究所；氯化铁（分析纯），天津市恒兴化学试剂制造有限公司；浓硝酸（68%，分析纯），广州西陇化工有限公司；去离子水，实验室自制。

SKGL-1200开启式管式炉（上海矩晶精密仪器制造有限公司）；Quantum 450扫描电子显微镜（FEI公司）；Tecnai G2 F20透射电子显微镜（FEI公司）；电阻率采用SZ85型数字式四探针电阻率测试仪（苏州电讯仪器厂）测定，测试用圆形炭片样品（直径：30 mm；厚度：约1.5 mm）的制备过程为：称取经研磨炭产物约2 g，置于自制模具中，于75 MPa压力下保压3 min。

1.2 木质素炭的制备

依次将10 g木质素磺酸钠和2.5 g氯化铁加入玛瑙研钵中，细细研磨均匀后转移至干净的陶瓷方舟内。将陶瓷方舟放入管式炉中，打开管式炉上配置的氮气瓶上的阀门，以0.5 L/min的流速向管式炉中通氮气10 min，以赶走炉内空气。继续以一定的载气流量向管式炉通入氮气，打开管式炉上的加热开关，以一定的升温速率升至目标温度，并在此目标温度下保持一段时间，关闭管式炉的加热开关。待炉温降到200 ℃以下时，将陶瓷方舟取出，并放在一玻璃干燥器中，大约20 min后，取出陶瓷方舟，在电子天平上称重，并计算产率。并将所制备的一系列样品分别收集到干净的螺口试剂瓶中，依次标记，等待后处理。

1.3 产率的计算及样品后处理

1.3.1 产率计算

炭产率（Y）的计算采用如下的公式：

式中m0为陶瓷方舟的质量，m1为催化剂的质量，m2为反应前混合物的总质量，m3为反应后混合物的总质量。在惰性气氛下，催化剂三氯化铁将在高温下转化为铁，因此反应后催化剂的质量变为56m1/162.5。

1.3.2 样品后处理

为满足分析测试的需要，依次对样品进行了洗涤处理。即先将一定量的样品倒入一个洁净的锥形瓶中，向锥形瓶中加入适量的蒸馏水后，将其放置在加热台上煮沸30 min。待冷却后转移至过滤装置中，用大量蒸馏水经真空抽滤、洗涤。接着将上述洗涤后的样品和适量的浓硝酸依次加入到一配有搅拌器、温度计、冷却回流装置的圆底烧瓶中，在油浴锅中加热至沸腾，保持沸腾2 h后，将圆底烧瓶取出。待冷却后将圆底烧瓶中的混浊液转移至过滤装置中，并用大量蒸馏水真空抽滤、洗涤、干燥后得到测试所需的样品。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果分析

2.1.1 载气流量对炭产率的影响

2.1.2 升温速率对炭产率的影响

在载气流量为1.5 L/min，炭化温度为800 ℃、炭化时间为60 min的实验条件下，考察了升温速率分别为5、10、15、20、25、30和35 ℃/min时的炭产率，结果如表1所示。由表1可见，炭产率随着升温速率的增大呈现先增大而减小的趋势，当升温速率为15～25 ℃/min时，炭产率的的下降幅度较小，此后继续提高升温速率，炭产率呈逐渐下降趋势，当升温速率为35 ℃/min时，炭产率为到38.16%。因此，在其他实验条件固定时，升温速率为15～25 ℃/min较为合适。

2.1.3 炭化温度对炭产率的影响

在载气流量为1.5 L/min，升温速率为20 ℃/min、炭化时间为60 min的实验条件下，考察了炭化温度分别为 500、600、700、800、900、1 000和1 100 ℃时的炭产率，结果如表1所示。由表1可以看出，炭产率随着炭化温度的升高逐渐降低，500 ℃时的炭产率为56.77%，当炭化温度为1 100 ℃时，炭产率下降为41.67%，说明更高的温度不利于导电焦炭的形成。根据文献，木质素在温度高于700 ℃时能形成新的多核芳烃化合物，并最终形成无定形碳[12]。而且在700～900 ℃区间内，炭产率的变化幅度不大，综合考虑，合适的炭化温度应为700～900 ℃。

2.1.4 炭化时间对炭产率的影响

在载气流量为1.5 L/min，升温速率为20℃/min、炭化温度为800 ℃的实验条件下，考察了炭化时间分别为30、60 min、90、120、150和180 min时的炭产率，结果如表1所示。可以看到，炭产率随着炭化时间的延长逐渐降低，当炭化时间高于90 min后，炭产率下降得更为明显，在炭化时间为180 min时的炭产率仅为39.85%。而在30～90 min的炭化时间内，炭产率的变化不大，说明炭化时间为30～90 min是较为合适的条件。

表1 4种因素对木质素导电炭产率的影响Table 1 Effect of the four factors on yield of lignin based conductive char

2.2 响应面实验设计和数据分析

2.2.1 响应面设计及结果

在单因素试验基础上，采用Design Expert软件中的Box-Bohnken响应面设计，考察载气流量、升温速率、炭化温度、炭化时间4个变量对响应值炭产率的影响，实验因子和水平如表2所示。

表2 Box-Bohnken设计的因素和水平Table 2 Factors and levels of Box-Bohnken design

4因素3水平的Box-Bohnken响应面设计共有29个实验，实验方案及结果如表3所示。这29个实验点分为两类，1～24为析因点，25～29为零点，重复5次，用于估计实验的误差。

表3 Box-Bohnken设计的实验方案和结果Table 3 Experimental scheme and results of Box-Bohnken design

2.2.2 实验模型的建立

表4为4个因子间关系的4种回归模型的方差分析。由表4可以看出，二次多项式模型拟合显著（p＜0.000 1），其他模型拟合不显著，因此本研究宜采用二次多项式模型。

表4 几种模型的方差分析比较Table 4 Comparison of variance analysis of several different models

2.2.3 回归方程的建立与检验

根据表3的实验结果，以炭产率为响应值，对数据进行回归分析，可得拟合方程：

第一次全国水利普查分为四个阶段：前期准备阶段、清查登记阶段、填表上报阶段、成果发布阶段，其中清查登记阶段是水利普查的最基本阶段，目的是摸清全国水利的基本情况。水利普查主要包括河湖基本情况普查、水利工程基本情况普查、经济社会用水情况调查、河湖开发治理保护情况普查、水土保持情况普查、水利行业能力建设情况等6项普查和灌区、地下水2个专项普查。除河湖基本情况普查和水土保持情况普查委托由专业的机构完成外，其余普查内容均由县级水利部门获取普查数据并录入到本次水利普查的专用软件“水利普查基层登记台账管理系统”中，逐级上报到国务院水利普查办公室。因此，在整个普查过程中，清查数据质量控制十分关键。

该模型的决定系数R2=0.970 9，说明方程的拟合度很好，仅有不到3%的产率不能用该模型解释。

对上述回归模型进行方差分析，结果如表5所示。若p值＜0.05表示影响是显著的，p值＜0.000 1表示影响是极显著的。由表5可知，模型的p值＜0.000 1，说明二次多项式模型极显著，失拟项的p值为0.494 8（＞0.05），模型失拟度不显著，说明该模型的拟合程度高，实验误差小。

在回归方程的一次项中，B、C为极显著影响因素，A、D为显著因素，且影响顺序为C＞B＞D＞A。在二次项中，A2、B2为极显著因素，C2和D2为显著因素。在交互项中，BC为显著因素。

2.3 响应面交互作用分析

响应曲面图可直观地反映各因素的交互作用对响应值的影响，等高线的形状及密集程度可以直观地反映两变量交互作用的显著程度，椭圆形等高线图表示两因素交互作用显著；而圆形等高线图表示交互作用不显著[13-14]。

2.3.1 载气流量与升温速率的交互影响

图1为炭化温度为800 ℃，炭化时间为60 min时，载气流量（A）和升温速率（B）的响应面3D图和等高线图。由图1可知，载气流量和升温速度对炭产率的影响显著，且二者的交互作用较强。在固定的炭化温度和炭化时间，随着载气流量增加，炭产率增大，载气流量约为1.30 L/min时，炭产率达到最大值；载气流量为1.30 L/min时，随升温速率增大，炭产率增加，20 ℃左右达到最大。进一步增大升温速率，炭产率则下降，这是因为升温速率增大，会导致木质素更快速热解，将更多地得到非固体产物，从而使得固体炭产率下降。

表5 回归模型的方差分析†Table 5 Variance analysis of the regression model

2.3.2 载气流量与炭化温度的交互影响

图2为升温速率为20 ℃/min，炭化时间为60 min时，载气流量和炭化温度的响应面3D图及等高线图。由图2可知，载气流量和炭化温度对炭产率的影响显著，且二者的交互作用较强。在固定的升温速率和炭化时间，炭产率随炭化温度的升高逐渐降低，炭化温度为700 ℃时有最大值。此时，继续加大载气流量使得炭产率降低，载气流量控制在约1.30 L/min较为适宜。

2.3.3 载气流量与炭化时间的交互影响

图1 载气流量和升温速率对炭产率影响的响应曲面和等高线Fig. 1 Response surface and contours of the effects of the flow rate of carrier gas and heating rate on the yield of char

图2 载气流量和炭化温度对炭产率影响的等高线和响应曲面Fig. 2 Response surface and contours of the effects of the flow rate of carrier gas and temperature on the yield of char

图3为升温速率为20 ℃/min，炭化温度为800 ℃时，载气流量和炭化时间的响应面3D图及等高线图。由图3可知，载气流量和炭化时间对炭产率的影响显著，二者有较强的交互作用。在固定的升温速率和炭化温度，炭产率在载气流量约1.30 L/min时达到最大值，此时随着炭化时间的增加，炭产率增加，在炭化时间60 min左右达到最大，继续延长炭化时间，炭产率又下降，这是由木质素焦炭分解加剧引起的。

图3 载气流量和炭化时间对炭产率影响的等高线和响应曲面Fig. 3 Response surface and contours of the effects of the flow rate of carrier gas and time on the yield of char

2.3.4 升温速率与炭化温度的交互影响

图4 为载气流量为1.25 L/min，炭化时间为60 min时，升温速率和炭化温度的响应面3D图及等高线图。由图4可知，升温速率和炭化温度对炭产率的影响显著，等高线呈椭圆形，表明二者交互作用较强。炭产率随炭化温度升高逐渐降低，在700 ℃有最大产率。炭产率随升温速率的升高先增大后降低，当升温速率约为20 ℃/min时，炭产率得到最大值。

2.3.5 升温速率与炭化时间的交互影响

图5为载气流量为1.25 L/min，炭化温度为800 ℃时，升温速率和炭化时间的响应面3D图及等高线图。由图5可知，升温速率和炭化时间对炭产率的影响显著，且二者交互作用较强。炭产率在升温速率为20 ℃/min时有最大值，同时，随着炭化时间增大，炭产率呈先增大后降低的特点，当炭化时间约为60 min时炭产率达到最大值。

2.3.6 炭化温度与炭化时间的交互影响

图4 升温速率和炭化温度对炭产率影响的等高线和响应曲面Fig. 4 Response surface and contours of the effects of heating rate and temperature on the yield of char

图5 升温速率和炭化时间对炭产率影响的等高线和响应曲面Fig. 5 Response surface and contours of the effects of heating rate and time on the yield of char

图6为载气流量为1.25 L/min，升温速率为20 ℃/min时，炭化温度和炭化时间的响应面3D图及等高线图。由图6可知，炭化温度和炭化时间对炭产率的影响显著，二者交互作用较强。在固定的载气流量和升温速率下，炭产率随着炭化温度升高逐渐降低，在700 ℃和炭化时间为60 min左右时炭产率最高。

2.3.7 Design-Expert系统的模拟寻优与检验

利用Design-Expert软件得到的最优条件为：载气流量为1.26 L/min，升温速率为19.82 ℃/min，炭化温度为700 ℃，炭化时间为59.34 min，炭产率的预测值为46.04%。结合实际实验条件，本研究的最优条件可以确定为：载气流量为1.26 L/min，升温速率为20 ℃/min，炭化温度为700 ℃，炭化时间为60 min。

图6 炭化温度和炭化时间对炭产率影响的响应曲面和等高线Fig. 6 Response surface and contours of the effects of temperature and time on the yield of char

利用该优化条件进行3次平行验证实验，测得炭产率的平均值为45.86%，优化理论值与实际值比较吻合，说明该实验模型是合理有效的。

3 木质素导电炭的表征

3.1 电阻率测试和扫描电镜分析

为了解木质素炭的导电性和表面微观形貌，对炭产物分别做了电阻率测试和扫描电镜观察。3组木质素炭电阻率测试的平均值为0.353 Ω·cm。由文献[5]可知，在500～900 ℃区间内，木质素热解形成焦炭的电阻率可由986 Ω·cm减小至0.6 Ω·cm，即热解温度越高，炭产物的电阻率就越低，从而具有更好的导电性。与文献[5]相比，本研究所制备的木质素炭的电阻率更低，这可能是由于使用了催化剂和对样品进行清洗处理的缘故，提高了木质素炭的微晶结晶度。在同样的炭化温度下，本研究所制备的木质素炭具有比文献[6]更低的电阻率，这可能是由于催化剂类型对木质素炭石墨化的作用有影响，具体的原因还有待于进一步验证。

另外，从木质素炭的扫描电镜图（图7，放大倍数分别为1 000和3 000）中可以看到，焦炭表面分布着一些瘤状凸起结构和无数不规则的孔洞，这些结构密密地层叠起来。在一定的受压条件下，这些瘤状凸起和孔洞将被压碎 ，从而使得碎片间的相互接触更为紧密，由此将产生更小的体积电阻率，也进一步验证说明该结构的焦炭具有较好的导电性。

图7 木质素导电炭的扫描电镜图Fig. 7 SEM pictures of the lignin based conductive char

3.2 透射电镜分析

为了研究木质素炭的石墨化微观结构，对其进行了透射电镜观察，得到的透射电镜图如图8所示。可以看到，导电焦炭呈片层堆积状，且在边缘处的碳原子排列较为规整，类似于石墨化的微晶炭。

图8 木质素导电炭的透射电镜图Fig. 8 TEM pictures of the lignin based conductive char

4 结论与讨论

（1）响应面法分析表明载气流量、升温速率、炭化温度、炭化时间这4个因素对木质素炭的产率有显著影响，回归方程为：

方差分析表明，拟合检验极为显著，该模型的决定系数R2=0.970 9，能较好预测炭产率随各参数的变化规律。

（2）响应面法优化木质素炭的最佳制备工艺为：载气流量1.26 L/min，升温速率为20 ℃/min，炭化温度为700 ℃，炭化时间为60 min，预测的理论炭产率为46.04%。在最优条件下制备的木质素炭的产率为45.86%，与预测值46.04%较为接近，说明响应面法能对木质素炭的制备工艺进行回归分析和参数优化。

（3）木质素炭的电阻率为0.353 Ω·cm。扫描电镜观察到炭的表面具有瘤状凸起结构和无数不规则的孔洞。透射电镜分析表明，木质素炭呈片层堆积状，其结构类似于石墨微晶炭。

（4）木质素热解炭化是一个非常复杂的研究体系。本研究仅获得了以氯化铁为催化剂制备木质素炭的较佳工艺以及通过对所得炭产物进行简单表征得到的一些粗浅的推论，并未深入研究木质素热解炭化过程和对木质素炭进行拉曼光谱、X射线衍射等观察，后续研究工作将围绕木质素炭的制备、纯化、分析、应用等问题展开更深入的探索。

[1] 许 啸,肖 刚,曹 俊. 木质素焦炭导电特性的拉曼分析[J].东南大学学报(自然科学版), 2013, 43(1): 115-119.

[2] Sharma R K, Hajaligol M R, Martoglio smith P A,et al.Characterization of char from pyrolysis of chlorogenic acid[J].Energy & Fuels, 2000, 14(6): 1083-1093.

[3] Suzuki T, Yamada T, Okazaki N,et al.Electromagnetic shielding capacity of wood char loaded with nickel[J]. Materials Science Research International,2001, 7(3): 206-212.

[4] 肖 刚,刘继驰,金保升,等. 稻类秸秆高温炭化焦炭的特性研究[J]. 燃烧科学与技术, 2010, 16(1): 1-4.

[5] 曹 俊,肖 刚,许 啸,等. 木质素热解/炭化官能团演变与焦炭形成[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2012,42(1):83-87.

[6] 周慧龙,肖 刚,吴荣兵,等. 炭化温度对木质素导电炭石墨化结构的影响[J]. 浙江大学学报(工学版), 2014, 48(11):2066-2071.

[7] Mun S P, Cai Zhiyong, Zhang Jilei. Fe-catalyzed thermal conversion of sodium lignosulfonate to graphene[J]. Materials Letters, 2013(100): 180-183.

[8] Sharma R K, Wooten J B, Baliga,V L,et al.Characterization of chars from pyrolysis of lignin[J]. Fuel, 2004,83(11-12):1469-1482.

[9] 蒋恩臣,陈爱慧,秦丽元,等. 木质素热解制备焦炭的试验研究[J]. 可再生能源, 2015, 33(7): 1066-1071.

[10] Lou Rui, Wu Shubin, Lv Gaojin. Effect of conditions on fast pyrolysis of bamboo lignin[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89(2): 191-196.

[11] Jiang Guozhan, Nowakowski D J, Bridgwater A V. Effect of the temperature on the composition of lignin pyrolysis products[J].Energy & Fuels, 2010, 24(8): 4470-4475.

[12] 程 辉,余 剑,姚梅琴,等. 木质素慢速热解机理[J]. 化工学报, 2013, 64(5): 1757-1764.

[13] 黄剑峰,陈奶荣,林巧佳,等. 响应面法优化中温固化酚醛树脂的制备[J]. 南京林业大学学报(自然科学版), 2014, 38(3):179-183.

[14] 谭 云,胡 铁,贾 媛,等. 用响应面法优化超临界CO2萃取缬草油工艺[J].中南林业科技大学学报,2015,35(4):119-124.

Optimization of preparation conditions of lignin based conductive char using response surface methodology

ZHANG Xinli, WU Yiqiang, HU Yunchu
(College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

In order to produce biomass conductive materials, a kind of conductive charcoal was prepared by pyrolysis carbonization of lignin with ferric chloride as catalyst. Four main factors affecting the yield of charcoal, namely the flow rate of carrier gas, heating rate,carbonization temperature, and time were optimized by response surface methodology. Experimental results showed that the quadratic polynomial model based on the Box-Bohnken design of Design Expert software was signi ficant, the maximum yield of charcoal was 46.04% at the carrier gas flow rate of 1.26 L/min, heating rate of 20 ℃ /min, carbonization temperature of 700 ℃ , and carbonization time at 60 min, which was close to the actual yield of 45.86%, indicating the optimal conditions was credible. The structure of conductive charcoal treated with washing was stacked sheet-like, graphite-like microcrystalline carbon, and its resistivity was 0.353 Ω·cm.

lignin; carbonization; electrical resistivity; response surface method

S718.39；TQ424.1

A

1673-923X(2017)08-0114-08

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.08.019

2016-02-14

中国博士后科学基金特别资助项目（2013T60786）；教育部留学归国人员科研启动基金（2015）；湖南省青年骨干教师培养对象资助课题（2014）

张新荔，副教授，博士；E-mail：xlzhang2011@yeah.net

张新荔，吴义强，胡云楚. 基于响应面法的木质素炭制备工艺优化[J].中南林业科技大学学报，2017, 37(8): 114-121.

[本文编校：文凤鸣]