豆亚娟，朱趁安，李 鹏

西安长庆化工集团研究所 （陕西 西安 710018）

化学发光定氮法测定采出液中聚合物质量浓度的方法探讨

豆亚娟，朱趁安，李 鹏

西安长庆化工集团研究所 （陕西 西安 710018）

对目前油田检测聚合物质量浓度使用的检测方法进行了研究，分析了操作方法存在的问题。根据聚合物中含氮元素的特性，采用化学发光定氮法对经过预处理的聚合物水溶液进行测定，建立了发光定氮法测定采出液中聚合物质量浓度的新方法。使用该方法在不同的矿化度条件下，聚合物质量浓度检测相对误差小于7%；不同质量浓度不含氮元素的表面活性剂条件下，相对误差小于6%；不同碱度条件下，相对误差小于6%；模拟采出液中平均相对误差小于6%。

化学发光定氮法；采出液；聚合物质量浓度

采出液中聚合物质量浓度的动态监测，对了解聚合物溶液流动、降解情况及评估复合驱油效率具有重要作用。同时聚合物的加入大幅提高了污水的黏度、乳化程度与稳定性，增大了污水处理的难度，因此聚合物质量浓度也是采出液污水受控指标之一。

目前聚丙烯酰胺质量浓度测定方法主要有淀粉-碘化镉比色法、浊度法、凝胶色谱法、超滤浓缩薄膜干燥法、化学发光定氮法、氨电极法等。其中后3种方法为最新发展的方法[1-2]，前3种为油田常用的方法，且淀粉-碘化镉法、浊度法、凝胶色谱等检测方法受表面活性剂、碱及水质的干扰严重,导致检测结果误差偏高,甚至达到30%以上,另外实验过程中产生的毒性对实验人员和环境造成危害,使其应用受到严重限制[3-5]。因此，根据聚丙烯酰胺中含氮元素的特性,在聚丙烯酰胺质量浓度检测中使用化学发光定氮法进行测定。其中大庆油田设计院宋守国等对化学发光定氮法测定聚丙烯酰胺质量浓度的检测结果进行了分析[6]。

本文主要对化学发光定氮法检测采出液的方法进行研究，考虑到采出液本身的特点，并对此方法进行细化，提出了采出液预处理两步法：一步溶剂预处理，二步超声预处理，并确定了预处理溶剂的配比及预处理超声时间。对不同干扰因素下的检测结果进行分析，该方法相对误差小于10%，较常规的检测方法有很高的准确性和抗干扰性。

1 实验部分

1.1 实验原理

在1 050℃下，样品中的氮化物在富氧条件下转化为 NO，NO与 O3接触后转变成激发态的 NO2，激发态的 NO2回到基态时释放出特定波长的光被光电倍增管接收，其发光强度(氮积分值)与氮元素质量浓度成正比。

聚丙烯酰胺（HPAM）质量浓度与其氮质量浓度成正比，因此 HPAM质量浓度与发光强度(氮积分值)成正比，二者呈线性关系。

1.2 计算方法

使用化学发光定氮法检测采出液时，测得的是含氮量，需要通过计算才能转化为聚合物质量浓度。HPAM水解后,一部分—CONH2基转变为—COONa基，这部分链节无法用定氮法测定。因此需要计算得到HPAM质量浓度[7]。计算公式为：

式中：WHPAM为 HPAM 质量浓度，mg/L；WN为氮元素质量浓度，mg/L；HD为水解度，%。

1.3 实验仪器与试剂

RPP-2000N化学发光定氮仪；超声振荡器；微量注射器20 μL；HPAM干粉(分子量1 200万，水解度20%)；十二烷基苯磺酸钠；氯化钠；氯化钙；六水合氯化镁等。

1.4 实验方法

由于采出液中聚合物质量浓度较低，且95%以上均是水，直接注入采出液进行检测，不仅会造成发光定氮仪石英管与模式干燥器的损坏，且含水较高，会导致样品在1 050℃转化时，出峰效果变差，干扰较大，造成检测数据的偏差。同时为了满足检测时注入液体流动性好，易注入、易燃烧的要求，需要对采出液进行预处理。预处理分为两步，溶剂分散溶解；超声振荡处理。

1.4.1 溶剂分散溶解

采用多元醇A与低分子醇B的混合液作为溶剂。首先将定量样品溶解于多元醇A中，其次加入低分子醇B，由于在多元醇A中聚合物可以充分溶解，并改变了原有聚合物的极性，这样在加入低分子醇B后样品不析出，分散均匀。低分子醇易燃，与多元醇混合后，有助于均匀分散并充分燃烧。

1.4.2 超声处理

将配置好的溶液进行超声处理。为了准确标定氮质量浓度从而换算出HPAM的质量浓度，需要降黏或降低相对分子质量，采用超声波对溶液进行预处理。由于超声波的机械效应，使得聚合物大分子发生强制运动，分子链被撕裂，最终导致含氮基团充分显露。同时由于超声波的空化效应，也可导致大分子链断裂，加强降解和强制分散的作用，从而达到均匀分散的目的，提高聚合物检测的准确性。

2 实验结果与分析

2.1 聚合物预处理条件确定

2.1.1 溶剂配比的确定

将试样按照不同配比的多元醇A与低分子醇B进行溶解分散，并检测聚合物质量浓度（表1）。

由表1可以看出，随着多元醇A加量的增加，低分子醇的减少，样品检测质量浓度的相对误差先变小后变大。当多元醇A体积＜15 mL时，聚合物在溶剂中溶解分散性较差，造成局部质量浓度偏大或偏小的情况，当多元醇A体积＞15 mL后，溶液分散均匀，检测结果的相对误差缩小至5%以下。当多元醇A体积继续增大，低分子醇B体积＜75mL后，虽然溶液分散均匀，但是由于燃烧不够充分，造成相对误差又增大，达到6%～11%。因此将多元醇A区间确定为15～20 mL,低分子醇B区间确定为≥75 mL。

表1 不同溶剂配比下测定聚合物质量浓度

2.1.2 超声时间的确定

将配置好的聚合物溶液，在超声震荡器中放置不同的时间，并测定聚合物质量浓度（表2）。

由表2可以看出，随着超声振荡时间的增加，聚合物检测的相对误差不断减小，当超声振荡的时间≥20 min，相对误差降低到5%以下。超声波作用于液体时可产生大量小气泡。一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，从而液体逸出，成为小气泡。另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。由于聚合物高分子在溶剂中伸长流体力学体积增大，整个分子的运动来不及响应质点或链段的运动，因此机械效应的加强会对聚合物产生巨大的撕裂力，致使分子链等结构发生解聚集、随机断裂降解等现象；而空化效应产生的局部高温、超强冲击波、射流又会增强这种撕裂作用，最终导致聚合物完全降解为小分子片段，含氮基团能够充分暴露，使得检测结果更准确。因此将超声时间确定为20 min。

表2 不同超声时间下测定聚合物质量浓度

2.2 不同矿化度下聚合物质量浓度的测定

在进行采出液中聚合物质量浓度的检测时，先对采出液进行过滤分离，但是其中仍然存在不能有效去除的碱、矿物质及表面活性剂。因此需要考察水质、表面活性剂等对检测结果的影响。

使用 NaCl、CaCl2、MgCl2·6H2O 配制模拟不同矿化度盐水溶解聚合物，并预处理后，进行检测。

由表3可以看出，当矿化度在3 222~19 334 mg/L之间时，随着矿化度的变化，检测最大误差在3%～7%之间，矿化度对聚合物检测结果影响不大，最大相对误差在7%。

表3 不同矿化度下测定聚合物质量浓度

2.3 不同量表面活性剂下聚合物质量浓度的测定

模拟二元驱聚表二元驱的特点，将不同量的十二烷基磺酸钠加入聚合物水溶液中，预处理后，进行检测，检测数据如表4所示。

由表4可以看出，随着十二烷基磺酸钠加量的增加，聚合物质量浓度检测的最大误差维持在3%～6%，表面活性剂对检测结果的影响不大，最大相对误差为6%。

表4 不同十二烷基磺酸钠加量下测定聚合物质量浓度

2.4 不同碱度下聚合物质量浓度的测定

对配制的含有不同碱度（NaOH）的聚合物样品预处理后进行检测，检测数据如表5所示。

由表5可以看出，碱度对聚合物质量浓度的测量影响不大，最大相对误差值为6%。

2.5 模拟采出液聚合物质量浓度的测定

将采出液经过油水分离过滤后的水样，配制成含有聚合物的模拟采出液，预处理后并进行检测（表6）。其中水样总矿化度15 198 mg/L，总碱度1 763 mg/L，总硬度 1 757 mg/L。

表5 不同碱度下测定聚合物质量浓度

表6 模拟采出液中聚合物质量浓度测定

由表6可以看出，在模拟采出液中检测聚合物质量浓度，数据有较高的重现性，平均相对误差小于6%。

3 结论

确定了使用化学发光定氮法测定采出液中聚合物质量浓度的预处理步骤。首先将聚合物样品在多元醇A与低分子醇B中均匀溶解分散，其中每5 mL样品需要使用多元醇A体积15～20 mL，低分子醇B体积≥75 mL；其次将混合溶液进行超声处理，超声时间确定为≥20 min。

使用该方法在不同的矿化度条件下，聚合物质量浓度检测相对误差小于7%；不同质量浓度不含氮元素的表面活性剂条件下，相对误差小于6%；不同碱度条件下，相对误差小于6%；对配制的模拟采出液进行测量，平均相对误差小于6%。该方法操作方便，重现性好，准确度高，矿化度、碱度、表面活性剂对聚合物质量浓度检测几乎无影响，抗干扰性好。

[1]王春丽.聚合物质量浓度检测方法分析[J].中国石油和化工标准与质量,2012,32（7）：11.

[2]宋绍富,周 波,张随望,等.聚丙烯酰胺质量浓度检测方法研究进展[J].广东化工，2012，39（4）：6-8.

[3]刘文业.聚合物驱油井产出液中聚合物质量浓度的准确测定方法[J].油气地质与采收率,2006,13（2）：91-92.

[4]关淑霞,范洪富,吴 松,等．聚丙烯酰胺质量浓度的测定－浊度法[J]．大庆石油学院学报,2007,31（2）：106-109．

[5]郝艳秋,刘家林,肖传敏,等．液相色谱法和淀粉－碘化镉法检测聚合物含量的对比[J]．分析测试技术与仪器,2012,18（2）：97-100．

[6]宋守国,侯学志,葛树生,等.三次采油用聚丙烯酰胺质量浓度的测定：化学发光定氮法[J].石油工业技术监督,2002,18（7）：27-29.

[7]赵宝成.定氮法测聚丙烯酰胺质量浓度及水解度[J].油田化学，1985,3（2）：233-234.

The methods used in oilfields for detecting the mass concentration of polymer are studied,and the problems existing in the methods are analyzed.According to the feature of containing nitrogen in polymers,the polymer mass concentration of the pretreated polymer aqueous solution was determined by chemiluminescence nitrogen determination,and a new method for the determination of the polymer concentration in produced liquid by chemiluminescence nitrogen determination was established.the relative error of the polymer concentration determined using the method is less than 7%under different salinity conditions;it is less than 6%under different concentration of surfactant without nitrogen element;it is less than 6%under different alkalinity;the average relative error is less than 6%in simulated produced liquid.

chemiluminescence nitrogen determination；produced liquid;mass concentration of polymer

豆亚娟（1981-），女，工程师，主要从事钻固井及提高采收率相关化学品的研发与检测评价。

左学敏

2017-04-19