贾丽霞， 金崇业， 刘 瑞， 单国华(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

硅磷杂化阻燃整理对羊毛结构与热稳定性能的影响

贾丽霞， 金崇业， 刘 瑞， 单国华
(新疆大学 纺织与服装学院， 新疆 乌鲁木齐 830046)

为提高羊毛织物的阻燃整理效果，采用合成的硅磷杂化单体DDPSi-FR进行整理。通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱与热重分析等方法，测定阻燃整理羊毛的表面形貌与元素含量、纤维结晶度、大分子特征红外吸收以及热稳定性能。结果表明：与未整理羊毛相比，在DDPSi-FR整理羊毛上，不仅检测出新增的磷与硅元素，而且氧元素的质量百分比提高达17%；整理羊毛的吸热降解质量损失率降低5.3%，成炭放热温度提高约30 ℃，800 ℃时热解残余炭量提高超过400%；经DDPSi-FR整理，羊毛的垂直燃烧损毁炭长降低55.9%，极限氧指数提高10.4%，并能耐受15次的标准水洗，达到装饰与防护阻燃织物的B1级标准。

羊毛； 阻燃整理； 杂化； 硅磷杂化单体； 热稳定性能

本文实验选用DOPO、对羟基苯甲醛(HBA)以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为主要原料，设计合成了有机硅杂化含磷芳环阻燃剂DDPSi-FR[10]，重点研究了DDPSi-FR的阻燃整理效果及其对羊毛微观形态、表面元素含量、结晶度与热稳定性的影响，期待通过新型硅磷杂化反应体系的应用以提高羊毛的阻燃整理效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：阻燃剂DDPSi-FR及乳液(自制，含固率约为30%[10]，其结构式见图1)；聚氧乙烯月桂醚(AEO，Technical Grade，上海麦克林生物化学试剂有限公司)；其他试剂均为市售化学纯；白色精梳羊毛机织物(460 g/m2，新疆金塔毛纺织有限公司)。

图1 DDPSi-FR 的结构Fig.1 Structure of DDPSi-FR

仪器：SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)，EQUINOX 55型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，德国BRUKER公司)，D8 ADVANCE型X衍射仪(XRD，德国BRUKER公司)，STA7300型同步热分析仪(TG/DSC，日本 Hitachi公司)，FTT0080 型极限氧指数测定仪(英国 FTT科技有限公司)，其他均选用温州市大荣纺织仪器有限公司仪器设备。

1.2 实验方法

1.2.1阻燃浸轧整理

配制整理液，羊毛织物100 g，浴比1∶20，DDPSi-FR乳液100 g/L，AEO 2.0 g/L，用冰醋酸调节整理液pH值至6.0～6.5；轧烘焙工艺，羊毛织物二浸二轧整理液(轧余率110%)，预烘(80 ℃，5 min)，焙烘(150 ℃，4 min)，水洗，晾干。

1.2.2结构与形态表征

扫描电镜观察：羊毛试样或充分灼烧炭渣在真空条件下喷金，加速电压为20.00 kV，放大倍数分别为500、3 000或5 000，并使用自带的能谱附件(EDS)测定羊毛纤维表面的元素相对含量。

红外光谱测试：收集4 000～500 cm-1之间的红外信号，使用衰减全反射光谱(ATR)附件(Ge晶体)用于简单制样与无损伤测定。

X射线测试：管电压40 kV，管电流200 mA，Cu/Ka作为射线源，扫描范围2θ为10°～60°，步长0.02°，将羊毛烘干研磨成粉末试样进行测试。

1.2.3羊毛的燃烧性能测试

垂直燃烧性能：参照GB/T 5455—2014《纺织品燃烧性能 垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》进行测定；极限氧指数(LOI)：参照 GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验 氧指数法》进行测定；阻燃耐洗性：参照GB/T 5713—2013《纺织品 色牢度试验 耐水色牢度》进行测定。

1.2.4羊毛的热稳定性能测试

同时进行TG/DTG/DSC的测试。羊毛试样5.0 mg左右，升温范围从室温至800 ℃，速率为10 ℃/min，介质气氛(空气 200 mL/min，Ar 200 mL/min)，α-Al2O3作参比样。

2 结果与讨论

2.1 羊毛及其碳渣的形貌

纤维元素组成和表面形貌分别见表1和图2。由表1可看出，针对DDPSi-FR整理羊毛，除检测出C与O元素外，还新增了P与Si元素，O的质量分数提高显著，说明硅磷杂化DDPSi-FR阻燃体系确实沉积于羊毛纤维，但未检测出S元素的原因有待深入研究。由图2可看出，原样羊毛表面光洁干净，鳞片层结构清晰可见；整理后羊毛的表面变化明显，鳞片边缘更加模糊，有小的突起沉积在纤维上。

表1阻燃整理前后羊毛表面元素组成
Tab.1Surfaceelementalcompositionofwoolbeforeandafterflameretardantfinishing

样品质量分数/%COSSiP原样羊毛66 8528 954 20——整理羊毛55 7336 64—6 141 49

图2 阻燃整理前后羊毛的表面形貌(×3 000)Fig.2 Surface morphology of wool before(a) and after(b) flame retardant finishing(×3 000)

图3示出阻燃整理前后羊毛燃烧炭层的表面形貌。通过不同放大倍数可看出，原样羊毛的灼烧炭渣比较疏松，破坏程度较严重。DDPSi-FR整理羊毛炭渣的形态结构更为紧密，结构尚有保留，并且在炭层表面发现白色丝状交联物的痕迹，可能是由聚硅氧烷特有的—O—Si—O—键形成的无机保护层[11]。由此可推测，DDPSi-FR整理能降低羊毛燃烧和热裂解程度，有利于提高羊毛的阻燃性能。

图3 阻燃整理前后羊毛燃烧炭层的表面形貌Fig.3 Surface morphology of burnt carbon layer before and after flame retardant finishing.(a) Original sample (×500); (b) Finished wool (×500); (c) Orignal sample (×3 000); (d) Finished wool (×3 000); (e) Original sarmple (×5 000); (f) Finished wool (×5 000);

2.2 整理前后羊毛的成分分析

图4 阻燃整理前后羊毛的FT-IR图Fig.4 FT-IR spectra of wool before and after flame retardant finishing

2.3 整理前后羊毛的结晶结构分析

图5示出阻燃整理前后羊毛的X射线衍射(XRD)图。与原样羊毛比较，DDPSi-FR整理羊毛的主衍射峰仍然出现在20.5°附近，这是具有较高取向的β结晶结构的特征峰，因此，DDPSi-FR整理羊毛的主衍射峰位置基本未变，但吸收强度有所降低，这表明阻燃整理并未影响纤维的结晶结构，预测阻燃整理主要发生在羊毛的无定形区和准晶区。

图5 阻燃整理前后羊毛的XRD图Fig.5 XRD spectra of wool before and after flame retardant finishing

2.4 整理后羊毛的热稳定性分析

图6示出羊毛的热重曲线(TG)和TG对温度的一阶微商热重曲线(DTG)。羊毛的热解过程分3个阶段：低于150 ℃时的吸热脱水阶段、150～400 ℃范围内的吸热降解阶段及超过400 ℃后的成炭与炭的氧化阶段，相关的热解数据见表2。由图6与表2可知，在第1阶段，DDPSi-FR整理羊毛与原样羊毛的温度区间或质量损失率相当。在第2阶段，原样羊毛或整理羊毛的热降解起始温度分别为234 ℃或 236 ℃，整理羊毛略有增加。在第3阶段，与原样羊毛相比，整理羊毛的成炭放热温度自504 ℃提高至532 ℃，同时放热峰值明显较低，热解后的残余炭量更高，表明硅磷杂化DDPSi-FR提高了处理羊毛的热稳定性能，有利于改善羊毛的阻燃性能。

图6 阻燃整理前后羊毛的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of wool before and after flame retardant finishing

表2 阻燃整理前后羊毛在空气中的热解数据Tab.2 Pyrolysis data of wool in air before and after flame retardant finishing

图7示出不同用量DDPSi-FR阻燃整理羊毛的差示扫描量热曲线(DSC)。从图可知，随DDPSi-FR用量的增加，羊毛热稳定性提高，表现为成炭放热温度升高、放热峰值降低以及热解残余炭量增加。

2.5 阻燃整理及耐洗性能分析

DDPSi-FR阻燃整理效果见表3。由表可知，针对DDPSi-FR整理羊毛，遇火燃烧与炭化时的阴燃时间明显缩短，损毁炭长远小于垂直燃烧测试 150 mm 的标准；LOI值接近阻燃织物的低限27.0%标准；经5次水洗，整理羊毛的阻燃效果下降；经15次水洗，整理羊毛的阴燃时间延长，损毁炭长增大，但仍能达到阻燃装饰用、阻燃防护服用织物B1级标准。

图7 阻燃整理前后羊毛的DSC曲线Fig.7 DSC curves of wool before and after flame retardant finishing

表3 DDPSi-FR阻燃整理效果Tab.3 Effect of DDPSi-FR on flame retardant finishing

3 结 论

1)采用硅磷杂化DDPSi-FR对羊毛进行整理，能够显著减少羊毛燃烧的损毁炭长，降低阴燃时间，提高极限氧指数。根据垂直燃烧法以及极限氧指数法评价，DDPSi-FR整理羊毛具有阻燃效果。

3)阻燃羊毛在燃烧时，其纤维表面可形成一些覆盖物质，能提高起始分解温度与成炭放热温度，能促进炭化层的形成，提高羊毛的热稳定性能，但相关的阻燃机理有待进一步研究。

FZXB

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Influenceofflameretardantfinishingwithsilicon-phosphorushybridizationonstructureandthermalstabilityofwool

JIA Lixia， JIN Chongye， LIU Rui， SHAN Guohua
(CollegeofTextileandGarment,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China)

In order to improve the flame retardant finishing effect of wool fabric, a silicon-phosphorus hybrid monomer DDPSi-FR was applied in the finishing. By means of scanning electron micro-scopy, X-ray diffraction, FT-infrared spectroscopy and thermal gravimetric analysis, the surface morphology, element content, fiber crystallinity, infrared absorption and thermal stability of finishing wool fiber were determined. The results show that, compared with the unfinished wool, the elements of phosphorus and silicon emerge in finished fiber, and the weight percentage of oxygen increases by 17%; the loss rate of endothermic degradation decreases by 5.3%, the exothermic temperature of char yield increases by about 30 ℃, and the residual amount of pyrolytic char increases by more than 400% at 800 ℃; and for wool after finishing with DDPSi-FR, the length of carbon loss is reduced by 55.9%, the limiting oxygen index is increased by 10.4%, and the standard washing durable times is 15, achieving the B1 level of decorative and protective flame retardant fabrics.

wool; flame retardant finishing; silicon-phosphorus hybrid monomer; thermal stability

10.13475/j.fzxb.20170200805

TS 193.2

A

2017-02-09

2017-09-05

国家自然科学基金项目(21562040)；国家科技部重大专项子课题项目 (2016YFC0400504)

贾丽霞(1964—)，教授，博士。主要从事清洁染色与功能纺织品研究。E-mail: lixiajia868@126.com。