秦从宇，王 郑，薛 侨，王子杰，陆晨越，张凌峰，周鹏飞，马钰凯，韩庭苇

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

凹凸棒土轻质滤料对水中亚甲基蓝的吸附性能研究

秦从宇，王 郑，薛 侨，王子杰，陆晨越，张凌峰，周鹏飞，马钰凯，韩庭苇

（南京林业大学土木工程学院，江苏 南京 210037）

研究了凹凸棒土轻质滤料对阳离子染料亚甲基蓝的静态吸附性能，探讨了粒径大小、pH值、滤料投加量、亚甲基蓝初始浓度和温度对吸附效果的影响。结果表明，降低滤料粒径可以提高吸附能力，碱性环境有利于吸附发生，Langmuir相对于Freundlich具有更好的相关性，理论吸附量可以达到0.912mg·g-1。升温有利于提高滤料的吸附能力，亚甲基蓝在凹凸棒土轻质滤料表面的吸附速率方程符合准二级动力学方程。

凹凸棒土轻质滤料；亚甲基蓝；吸附等温线；动力学方程；热力学方程

染料废水作为高浓度有机废水，具有组成复杂、COD浓度高、色度深等特点，长期以来都是污水治理方面的难点[1]。因此处理染料废水不可只依赖自然降解，而要采取物理、化学和生物的处理工艺。其中吸附法是去除染料、颜料和其它着色剂的经济有效的方法之一。许多吸附剂被用来去除染料，其中最常见、使用最成功的是活性炭。虽然活性炭比其它材质颗粒的比表面积要高得多，但由于其价格极其昂贵，再生过程复杂，因此不是最优的选择。

凹凸棒土是一种链层状结构的含水镁铝硅酸盐矿物[2]，具有细长的微纤维形态、中等表面电荷、中等的阳离子交换能力、高比表面积和高吸附能力[3]等，且凹凸棒石矿点在全球多有分布，因此成为一种性能优异的吸附剂被广泛使用。

为了解决印染废水问题，势必要研究发现性价比较高的生物颗粒填料[4]。本文研究了一种便宜天然的矿物材料——凹凸棒土轻质滤料，探讨了其对印染废水中的有机分子亚甲基蓝的静态吸附性能，并得出凹凸棒土轻质滤料对亚甲基蓝具有高吸附能力的结论，希望能推动印染废水处理工艺的发展。

本文研究了影响凹凸棒土轻质滤料对亚甲基蓝吸附能力的主要因素，比较了粒径对吸附能力的影响，讨论了pH、投加量和初始浓度对吸附能力的影响，拟合了不同温度下亚甲基蓝的吸附等温方程，研究了凹凸棒土轻质滤料对亚甲基蓝的吸附动力学特性。

1 材料与方法

1.1 材料

凹凸棒土轻质滤料的外观和电镜照片见图1(a)和(b)，表面面积为9.12m2·g-1。此外，凹凸棒土轻质滤料内部有丰富的纤维，主要有以下3种存在状态：1)棒状或纤维状的单晶体；2)平行聚集起来的单晶体形成的棒晶束；3)棒晶相或晶束堆砌聚集而形成的各种形态的聚集体[5]。由于纤维存在的这种变化，凹凸棒土轻质滤料内部的孔隙空间由单根纤维之间的微小孔隙和纤维束之间的较大孔隙组成。

图1 凹凸棒土轻质滤料的外观和电镜图Fig.1 The appearance of the palygorskite light filter and SEM image of the surface

从凹凸棒土轻质滤料的元素质量组成分析表（表1）中可知，其主要成分是SiO2(53%～55%)，其次是Al、Fe和Mg的氧化物。观察能谱图的波峰，可得到相似结果。本研究的凹凸棒土轻质滤料以凹凸棒土为主要原料制备，因为配方及生产工艺涉及知识产权，故不在此列出。

表1 凹凸棒土轻质滤料中的元素质量组成 /%Table 1 Chemical composition of the palygorskite light filter

图2 凹凸棒土轻质滤料的能谱图Fig.2 The Energy spectrum of the palygorskite light filter

1.2 实验设备及试剂

PH 400型pH计，752N型紫外-可见分光光度计，ZD-85型恒温振荡器，RM-220型实验室级超纯水器，FA2004B型电子天平。

亚甲基蓝，盐酸，氢氧化钠。

2 讨论

2.1 粒径的影响

为后续实验有理想效果，先考察不同粒径的凹凸棒土轻质滤料对吸附效果的影响。取凹凸棒土轻质滤料若干，分别研磨0s、90s、4min、8min和20min，分成5堆，每堆取不同质量的凹凸棒土轻质滤料(1g、3g、5g、7g、9g、11g)和固定浓度的染料(50mg·L-1)至锥形瓶中，混合物总体积设定为50mL，在25℃、150r·min-1的恒温振荡器上振荡90min，静置4h，然后用0.45µm的醋酸纤维膜过滤，最后用紫外可见分光光度计测定吸光度，波长为665nm（图3）。

图3的结果显示，研磨可降低凹凸棒土轻质滤料的粒径，增大吸附率，改善吸附效果。可能的原因是，单位质量的凹凸棒土轻质滤料外表面积增加，使更多的活性位点暴露给了亚甲基蓝分子。凹凸棒土轻质滤料的吸附容量是由内部孔隙决定的，随着粒径减小，孔隙更加发达，亚甲基蓝分子更容易到达空隙内，吸附率得以提高。另外还注意到，一经研磨，吸附效果即大大改善，但对于研磨8min和研磨20min的滤料，吸附率曲线并没有很大的差异，因此，后续试验中统一采用研磨8min的凹凸棒土轻质滤料作为研究对象。

图3 粒径对吸附效果的影响Fig.3 Effect of particle size distribution on the adsorption effect

2.2 pH的影响

为了研究pH对凹凸棒土轻质滤料吸附亚甲基蓝能力的影响，配置初始pH值为1～12不等的含有3g凹凸棒土轻质滤料和50mg·L-1亚甲基蓝的溶液进行实验。用不同浓度的HCl或NaOH溶液调节pH，结果见图4。可观察到pH值在1～5范围内吸附率逐渐上升，但吸附效果并不理想，当pH值≥6时，吸附率随着pH的增加而增加，即在碱性条件下，样品对亚甲基蓝有较高的吸附量[6]。

图4 pH对吸附率的影响Fig.4 Effect of pH on the adsorption effect

当pH＜6时，因为表面负电荷量相对较低，凹凸棒土轻质滤料纤维形成微聚集体，范德华力优先于静电排斥[7]。当pH＞6时，凹凸棒土轻质滤料的纤维倾向于排斥，因为表面负电荷量很大，单独的颗粒可以独立移动，获得了更大的表面积。吸附剂表面上更多的阴离子能有效吸收更多的亚甲基蓝表面的阳离子[8]。

2.3 吸附剂剂量和初始染料浓度的影响

亚甲基蓝在固定的50mg·L-1初始染料浓度和可变凹凸棒土轻质滤料质量下的吸附效果见图5。类似地，在固定的3g凹凸棒土轻质滤料和可变初始浓度下的吸附效果见图6。从图5中可以看出，吸附率随投加量的增加而增大，而吸附量的趋势与之相反。在投加量较少时，染料分子更易被接近，因此吸附量较高。对于质量大于3g的凹凸棒土轻质滤料，吸附率大于98%。

图5 凹凸棒土投加量对吸附效果的影响Fig.5 Effect of adsorbent dose on the adsorption effect

另一方面，图6中，随着初始亚甲基蓝浓度的增加，可以预期吸附量会增加(qe)，因为更高浓度的亚甲基蓝被引入相同质量的凹凸棒土轻质滤料，到达平衡时，初始浓度小的凹凸棒土轻质滤料吸附越来越困难，而初始浓度高的凹凸棒土轻质滤料的饱和程度低的优势得以发挥，从而整个过程的吸附量增大[9]。可以看出对于3g凹凸棒土轻质滤料，亚甲基蓝初始浓度为60mg·L-1时，吸附率高达98%左右，但对于更高的初始浓度，吸附率逐渐降低(例如初始浓度为100mg·L-1时，吸附率降至80%)。这是因为随着溶液中染料分子浓度增加，浓度梯度明显增加，促进了吸附剂吸附染料分子，而吸附投加量一定，吸附剂很快达到了饱和状态[10]。

图6 亚甲基蓝初始浓度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of initial dye concentration on the adsorption effect

2.4 吸附等温线

对于吸附等温线，先制备一组含有恒定质量的凹凸棒土轻质滤料(3g)和可变浓度的亚甲基蓝溶液(10～100mg·L-1)，加入锥形瓶中，混合物总体积设为50mL，在25℃、150r·min-1的恒温振荡器上振荡90min，然后用0.45µm的醋酸纤维膜过滤，最后用紫外可见分光光度计测定吸光度，波长为665nm。再调节温度为35℃、45℃、55℃、65℃和75℃，重复上述操作。平衡吸附量qe按式（1）计算：

式中，Ci是亚甲基蓝的初始浓度，Ce是其平衡浓度，V是总体积，M是凹凸棒土轻质滤料的质量。

为了优化吸附系统的设计以从污水中除去染料，重要的是建立最合适的平衡曲线。使用Langmuir和Freundlich等温线对亚甲基蓝的平衡等温线的实验数据进行建模。Langmuir吸附等温式是从动力学观点出发，假定只有一层溶质分子吸附在吸附剂的表面，当单层吸附达到饱和时，即吸附量为最大[11]，它的线性变换是：

其中qmax和b分别是与单层饱和吸附量和与吸附能量相关的Langmuir常数。使用与Ce的最小二乘线性拟合，可以从线的斜率和截距确定两个未知参数。

另一方面，Freundlich吸附等温式是经验公式，通常适用于浓度较低的情况，是不均匀表面能的特殊例子[12]。它的吸附等温线被线性变换为：

Langmuir和Freundlich方程的回归参数见表2、表3，由R2值可知亚甲基蓝的吸附更适合Langmuir吸附等温线，说明亚甲基蓝受单层吸附的限制[13]，表面的吸附能量是均匀的。

表2 Langmuir等温方程拟合结果Table 2 Langmuir isotherms parameters

表3 Freundlich等温方程拟合结果Table 3 Freundlich isotherms parameters

从表2中可以看出，温度从25℃升高到75℃，最大吸附量qmax逐渐增大(0.912mg·g-1到0.965mg·g-1)，说明凹凸棒土轻质滤料吸附亚甲基蓝的反应是吸热反应[14]，升温有利于吸附。

Langmuir吸附等温方程的一个重要特点是定义了无量纲的分离因子(RL)，公式如下：

式中，RL用于表示吸附过程的性质，0＜RL＜1，表示为优惠吸附；RL＞1，为非优惠吸附；RL=1，为可逆吸附；RL=0，为非可逆吸附[15]。计算得本次实验的RL均在0～1之间，为优惠吸附。

2.5 动力学实验

在动力学实验中，为了研究速率对凹凸棒土轻质滤料吸附亚甲基蓝的影响，采用了两种动力学模型：准一级和准二级。准一级模型假定溶质随时间的变化直接随平衡时吸附量的不同(qe/mg·g-1)和任意时刻的吸附量(qt/mg·g-1)的变化而变化[16]。

其中k1是准一级模型的速率常数。随着时间的推移和模型线性化，得到以下等式：

基于吸附平衡能力的准二级方程是：

其中k2是准二级模型的速率常数。将其作常微分积分，凹凸棒土轻质滤料吸附随时间变化的线性形式是：

图7绘制了各种时长下凹凸棒土轻质滤料对亚甲基蓝的吸附。可以看出，在5min内即可观察到凹凸棒土轻质滤料的快速吸附，这种快速反应意味着带负电荷的凹凸棒土轻质滤料表面和亚甲基蓝阳离子之间强烈的静电相互作用，吸附速率远大于解析速率，接着吸附速率在达到最大吸附量之前逐渐放缓，吸附平衡时间约为90min。

图7 吸附动力学曲线Fig.7 Adsorption kinetic curve

使用准一级和准二级两种动力学模型来拟合吸附数据(图8)，两种模型的速率常数，理论吸附量和回归系数列于表4中。准一级模型拟合效果并不理想(R2=0.8184)，而准二级模型在90min内拟合得几乎完美(R2=0.9991)，因此凹凸棒土轻质滤料对亚甲基蓝的吸附较好地遵循了准二级动力学模型。它包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、吸附和内部颗粒扩散等，能够更为真实地反映吸附机理[17]。

表4 不同动力学方程拟合结果Table 4 Different kinetic parameters and regression coefficients

图8 不同动力学方程的拟合曲线Fig.8 Fitting curve of different kinetic equations

3 结论

对一系列可能影响凹凸棒土轻质滤料吸附亚甲基蓝效果的因素进行研究发现，凹凸棒土轻质滤料可以有效地用作低成本吸附剂去除阳离子染料。结果表明：1)降低粒径有利于增大外表面积，提高吸附能力。2)酸性环境下，吸附率变化不明显，pH越大，吸附效果越好。3)吸附率随投加量增加而增大，

而平衡吸附量与之相反。初始浓度越高，吸附率降低(98%到80%)，平衡吸附量升高。4)热力学符合Langmuir吸附等温方程，升温有利于提高吸附量。5)准二级动力学模型可以有效地用于预测凹凸棒土轻质滤料吸附碱性染料的动力学。

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Study on Adsorption Capacity of Methylene Blue with Palygorskite Light Filter

QIN Congyu, WANG Zheng, XUE Qiao, WANG Zijie, LU Chenyue, ZHANG Lingfeng, ZHOU Pengfei,MA Yukai, HAN Tingwei
(School of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The static adsorption properties of palygorskite light filter on cationic dye methylene blue was studied. The effect of particle size, pH, adsorbent mass, dye initial concentration and temperature on adsorption eあect was discussed. The results showed that the decrease of clay particle size could increased the adsorption capacity, and the alkaline environment was favorable for adsorption. Compared with Freundlich isotherms, Langmuir was better to represent palygorskite adsorption, and the theoretical adsorption capacity could reach 0.912mg/g. Raising of temperature was bene fi cial to improve the adsorption capacity of the light filter. The kinetic of adsorption of the methylene blue onto the surface of the palygorskite light filter was best described by the pseudo-second order model supporting chemisorption as rate controlling mechanism.

palygorskite light fi lter; methylene blue; adsorption isotherms; kinetic equations; Thermodynamic equation

TQ 424.24；X 703.5

A

1671-9905(2017)12-0047-05

住房和城乡建设部科学技术项目计划资助项目（2016-K4-65)；江苏高校优势学科建设工程资助项目（PAPD）；南京林业大学大学生创新训练计划资助项目（2017NFUSPITP179）

王郑（1978-），男，安徽巢湖人，博士，副教授，从事水处理理论与技术方面的研究。E-mail：wangzheng@njfu.edu.cn

2017-09-18