王慧铭，白 炼，李文俊，李 建

(1.重庆市綦江区生态环境监测站，重庆 401420；2.重庆綦江工业园区管理委员会，重庆 401420)

核壳式ZnFe2O4/PEMA复合材料的制备与表征

王慧铭1，白 炼2，李文俊1，李 建1

(1.重庆市綦江区生态环境监测站，重庆 401420；2.重庆綦江工业园区管理委员会，重庆 401420)

采用改性后的ZnFe2O4与甲基丙烯酸乙酯（EMA），通过乳液聚合法制备了ZnFe2O4/PEMA无机-有机复合材料。通过FT-IR、接触角、SEM以及粒度等手段对其进行了表征。结果表明，合成的复合乳胶粒子是在铁酸锌粒子的表面包覆有一层疏水性聚合物PEMA的核壳式 ZnFe2O4/PEMA。采用未改性的铁酸锌与聚甲基丙烯酸乙酯，以共混法制得的复合微粒不具有核壳结构，说明在乳液聚合前对铁酸锌粉体进行表面改性是必要的。

ZnFe2O4/PEMA；乳液聚合；核壳结构；无机-有机复合材料

近年来，在无机纳米粒子表面包覆一层聚合物从而制备出以无机纳米粒子为核、高分子聚合物为壳的核壳式无机-有机复合材料，这种崭新的“复合技术”受到了人们的广泛关注[1]。这种特殊的结构赋予了材料特殊的性能，可作为抗冲击改性剂、粘合剂、增韧剂、药物载体、高分子催化剂及色谱填充剂等，在化工、电子和微电子技术、食品、军事、药物学、生物技术等领域具有极大的潜在应用价值[2-6]。

核壳式复合微粒的制备方法主要包括以下几种：乳液聚合法、凝聚相分离法、界面聚合法、层层自组装法以及干燥浴法。由于乳液聚合法工艺较简单且反应速度快，因而目前无机-有机核壳复合粒子大多是通过该法制得[7-10]。硬脂酸凝胶法制得的ZnFe2O4粒子由于其表面亲水性强，与疏水性聚合物亲和性差，因此在以ZnFe2O4粒子为种子进行乳液聚合前，需要对其进行表面修饰以增强包覆效果。

本文以表面修饰后的ZnFe2O4粒子为种子，甲基丙烯酸乙酯为单体，十二烷基硫酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，采用乳液聚合法合成了以ZnFe2O4为核、聚甲基丙烯酸乙酯为壳的核壳式无机-有机复合材料。通过FT-IR、接触角、SEM、粒度等表征手段对其组成、结构进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

铁酸锌（自制），十二烷基硫酸钠（分析纯），过硫酸铵（分析纯），甲基丙烯酸乙酯（化学纯），钛酸四丁酯（分析纯），氯化钠（分析纯），无水乙醇（分析纯）。

Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪（KBr压片，扫描范围4000～400cm-1）；OCA20视频光学接触角测量仪，样品在50MPa压力下压成薄片，注射体积为3μL，温度为20℃；JSM-5510LV扫描电子显微镜；Nicomp 380/ZLS纳米粒度测定仪，样品利用超声波分散在无水乙醇中。

1.2 核壳式ZnFe2O4/PEMA复合材料的制备

称取一定量的过硫酸铵和十二烷基硫酸钠，用蒸馏水溶解后倒入三口烧瓶中，用超声波分散均匀。称取一定量的经钛酸四丁酯改性后的ZnFe2O4缓慢加入三口烧瓶中，并伴以匀速的机械搅拌。取适量蒸馏后的甲基丙烯酸乙酯单体倒入恒压滴液漏斗中，调节其流速约0.05 mL·min-1，80℃下恒温水浴加热，匀速搅拌。反应约5h后，停止反应，加适量的NaCl破乳；抽滤，并用蒸馏水多次洗涤；最后将滤饼放入烘箱中干燥。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1中的d、e、f分别为经钛酸四丁酯改性后的ZnFe2O4、PEMA及ZnFe2O4/PEMA复合材料的FT-IR谱图。e在3433 cm-1处出现的峰为-OH的特征峰，1728cm-1处出现的峰是酯羰基(C=O)的振动吸收峰，2985cm-1对应于C-H的伸缩振动峰，1390～1484cm-1、751cm-1处出现了-CH3及-CH2-的振动吸收峰，而在1600～1680cm-1处没有出现C=C的特征峰，说明EMA单体发生了聚合反应生成了PEMA。f中除了有C=O、C-H、-CH3及-CH2-等PEMA的特征峰外，还出现了548 cm-1的Zn-O振动吸收峰以及419 cm-1的Fe-O振动吸收峰，可初步判断PEMA已包覆到ZnFe2O4表面。说明以钛酸四丁酯改性后的ZnFe2O4粉体为种子，通过乳液聚合法可制备出ZnFe2O4/PEMA复合材料。

图1 钛酸四丁酯改性后ZnFe2O4(d) 、PEMA(e)及ZnFe2O4/PEMA(f)的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of ZnFe2O4 modified by tetrabutyl titanate,PEMA and ZnFe2O4/PEMA

2.2 接触角测试

接触角法是一种用来表征材料表面亲疏水性的方法。ZnFe2O4纳米微粒为亲水性物质，若在其表面包覆一层疏水性的PEMA，则制备出了疏水性的ZnFe2O4/PEMA核壳复合材料。因此，本文通过测定乳液聚合前后ZnFe2O4及其复合材料薄片对水的接触角的变化，来分析判断乳液聚合形成的乳胶粒子是否为ZnFe2O4/PEMA核壳复合微粒。样品在50 MPa压力下压成薄片，注射体积为3μ L，测量温度为20 ℃。

图2中a、b分别为经钛酸四丁酯改性后的ZnFe2O4及ZnFe2O4/PEMA复合材料压片后与水的接触角图像。用接触角测量仪测得的钛酸四丁酯改性后的ZnFe2O4压片与水的接触角为62.5°，而ZnFe2O4/PEMA复合材料压片与水的接触角为114.2°，接触角明显增大，说明乳液聚合后形成的ZnFe2O4/PEMA复合粒子的疏水性增强，ZnFe2O4微粒的表面被聚甲基丙烯酸乙酯所包覆。接触角的测试结果进一步说明了铁酸锌纳米粒子经表面改性后，通过乳液聚合制备出了核壳结构的ZnFe2O4/PEMA复合材料。

图2 改性后的ZnFe2O4粒子及其复合材料微粒压片与水的接触角图像Fig.2 Images of contact angle of modified ZnFe2O4 and composite particle tabletting

2.3 SEM结果分析

图3 (a)、(b)分别为ZnFe2O4经表面改性剂处理后，通过乳液聚合法制得的ZnFe2O4/PEMA复合微粒，及将ZnFe2O4和PEMA共混制得的ZnFe2O4/PEMA复合微粒的SEM图。比较(a)、(b)两图可知，ZnFe2O4经表面改性剂处理后通过乳液聚合法制得的ZnFe2O4/PEMA复合微粒，其粒径明显大于共混制得的ZnFe2O4/PEMA复合微粒的粒径，且从(a)中放大3万倍的图片中可清晰看到，一个大的复合微粒表面由很多较小的粒子聚集而成。根据核壳结构的形成机理可以推断，这些聚集在一起的细小颗粒为PEMA粒子，它们聚集在一起形成了壳，均匀地包覆在ZnFe2O4球形核的表面，从而形成了核壳式的ZnFe2O4/PEMA复合粒子。而共混法制得的复合粒子细小均匀，很难观察到有包覆的现象。这表明，ZnFe2O4经表面改性剂处理后通过乳液聚合法，成功制得了核壳结构的ZnFe2O4/PEMA复合微粒。

图3 不同方法制备出的ZnFe2O4/PEMA复合微粒的SEM图Fig.3 SEM micrographs of ZnFe2O4/PEMA composite particles prepared by different processes

2.4 粒度测定

图4 中(a)、(b)分别为钛酸四丁酯为改性剂以及采用共混的方法制备出的ZnFe2O4/PEMA复合微粒的粒径及分布范围图，样品经超声波分散在无水乙醇中。由图可知，以钛酸四丁酯为改性剂制备出的ZnFe2O4/PEMA复合微粒的平均粒径为391.3nm；而采用共混法制备出的ZnFe2O4/PEMA复合微粒的平均粒径为48.9 nm。可见采用共混法制备出的复合微粒的粒径比ZnFe2O4经改性后通过乳液聚合法制备出的复合微粒的粒径要小，表明共混法制备出的复合微粒中PEMA很可能未包覆在ZnFe2O4的表面，而ZnFe2O4经表面改性剂处理后通过乳液聚合PEMA已包覆到了ZnFe2O4的表面，形成了核壳式ZnFe2O4/PEMA复合微粒，这与SEM的分析结果是一致的。

图4 PEMA/ZnFe2O4复合材料的粒度Fig.4 Particle sizes of PEMA/ZnFe2O4 composite materials

3 结论

本文采用乳液聚合法合成了ZnFe2O4/PEMA无机-有机复合材料，主要结论如下：

1）将钛酸四丁酯改性后的ZnFe2O4粉体和甲基丙烯酸乙酯（EMA），通过乳液聚合，制备了ZnFe2O4/PEMA无机-有机复合材料。通过FT-IR、接触角、SEM以及粒度等手段对其进行了表征。结果表明，本实验成功制备了粒度为390nm左右、具有疏水性的ZnFe2O4/PEMA核壳复合微粒。

2）ZnFe2O4经改性后用于乳液聚合，与共混法相比较发现，共混法不能制备出核壳结构的ZnFe2O4/PEMA复合材料，因此需要先对ZnFe2O4进行表面改性。

[1] Castelvetro V., VitaC.D. Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersions[J]. Adv. Colloid Interface Sci., 2004(108/109): 167-185.

[2] Caruso F. Nanoengineering of particle surfaces[J]. Adv.Mater., 2001, 13(1): 11-22.

[3] Castelvetro V., Vita C.D. Nanostructured hybrid materials from aqueous polymer dispersions[J]. Adv. Colloid Interface Sci., 2004.

[4] NeohK.G., TanK.K. Electroactive polymer-SiO2nanocomposites for metal uptake[J]. Polymer, 1999, 40(4): 887-893.

[5] 黄琨，向明，周德惠，胡文军.核壳式无机-高分子纳米复合粒子的制备与表征[J]. 化工新型材料，2002，30(10)：8-10.

[6] 顾爱飞，张文龙，赵洪.SrTiO3/PMMA复合型ER材料的制备及性能研究[J].哈尔滨理工大学学报，2005，10(1)：143-145.

[7] Caris C H M, Louisa P M, Herk A M. Polymerization of MMA at the Surface of Inorganic Submicron Particles[J]. J.British Polym., 1989, 21: 133-140.

[8] 罗忠富，黄锐，卢艾，等.表面处理对HDPE/nano-CaCO3复合材料性能的影响[J].中国塑料，1999，13(11)：47-51.

[9] 薛龙建，黎坚，韩艳春.核壳结构纳米粒子[J].化学通报，2005(5)：361-367.

[10] 刘晓云.二氧化硅-聚甲基丙烯酸叔丁酯核壳复合微粒的制备与表征[D]. 上海：东华大学，2006.

Preparation and Characterization of ZnFe2O4/PEMA Composite Material with Core-Shell Structure

WANG Huiming1，BAI Lian2，LI Wenjun1，LI Jian1
(1.Ecological Environment Monitoring Station of Qijiang District, Chongqing 401420, China; 2. Management Committee of Qijiang Industrial Park, Chongqing 401420, China)

Zinc ferrite/poly ethyl methacrylate (ZnFe2O4/PEMA) inorganic/organic composite material was prepared by emulsion polymerization with modi fi ed zinc ferrite and ethyl methacrylate (EMA). The composite material was characterized by FT-IR, contact angle, SEM and particle size. The results showed that the composite latex was core/shell structured ZnFe2O4/PEMA, with the surface of zinc ferrite encapsulated by a layer of hydrophobic polymer; and that composite particle prepared by blending unmodi fi ed zinc ferrite and poly ethyl methacrylate had no core/shell structure, which illustrated that it was indispensable to modify zinc ferrite before emulsion polymerization.

zinc ferrite/poly ethyl methacrylate; emulsion polymerization; core/shell structure; inorganic/organic composite material

TQ 138.1

A

1671-9905(2017)12-0027-04

王慧铭（1985-），女，工程师，研究方向：功能材料、环境监测与管理

2017-09-25