热依拉∙阿布都瓦依提 马凤云 张翔 刘景梅 钟梅 赵新



低场核磁共振技术在煤炭岩相孔隙结构中的应用

热依拉∙阿布都瓦依提 马凤云 张翔 刘景梅 钟梅 赵新

（新疆维吾尔自治区煤炭清洁转化与化工过程重点实验室新疆大学化学化工学院 乌鲁木齐 830046）

用自旋-自旋弛豫(2)反演谱研究了哈萨克斯坦(Kazakhstan, KZ)、新疆伊吾县(Yiwu county, YW)、新疆白石湖(Baishi lake, BS)及新疆东坝区(Dongba district, DB)烟煤在饱水前后与饱锰后的岩相结构差异以及孔隙中流体的分布状况。结果表明，各煤样在饱水前，其质子弛豫信号均以束缚水为主，而饱水后，均出现自由水弛豫信号，且后三个煤样的束缚水信号强度明显增强；哈国煤样的自由流体饱和度最大，束缚流体饱和度最小，意味着其含油饱和度最大，是后三个煤样的4−6倍；哈国煤样的孔隙度相对最大，而伊吾县煤样相对最小；经过饱水处理，四个煤样的微孔数量均有所减少，而后三个煤样的小孔数量显著增加；哈国煤样的渗透率高达22.87%，为后三个煤样的3−20倍。这显然与其孔隙度和孔径差异相关，也是不同地域成煤地质环境差异和发育程度不同的反映。

低场核磁共振，烟煤，孔隙结构

低场核磁共振技术作为一种新的实验方法，由于其检测过程快速和对样品无破坏，近年来在石油勘探、食品保鲜、建筑材料等领域得到了较广泛的应用[1−7]。在石油勘探中，作为岩心分析技术，可以对岩石孔隙中流体所含的氢核1H进行探测，反映出岩石中孔隙大小分布以及不同大小孔隙中的流体量；在食品领域中，用来检测食品中的水分、糖分、蛋白质和氨基酸的含量，反映食品的品质和成熟度；在建材领域中，检测混凝土的孔隙度，反映其抗盐和抗冻性。在煤炭开采中，检测煤层孔隙度，反映煤层裂缝特征[8−10]。本文用质子2弛豫时间反演谱，研究了我国新疆伊吾煤田和哈萨克斯坦国卡拉干达煤田4种低阶煤岩相中流体弛豫时间变化，获得其孔径分布、孔隙度、水分布状态、油/水分布和渗透率等，为开展这些煤炭的综合利用和开发提供了一些有益的参考。

1 样品与实验方法

1.1 样品及分析

选用煤样4个，分别取自哈萨克斯坦(Kazakhstan, KZ)卡拉干达煤田和中国新疆伊吾煤田的白石湖煤矿(Baishi lake, BS)、东坝区煤矿(Dongba district, DB)和伊吾县(Yiwu county, YW)煤矿，均属于低阶煤。煤样经粉碎、筛分，粒径8−10mm，封闭保存。其工业分析、元素分析和岩相分析结果见表1。

表1 煤样工业分析、元素分析和岩相分析

注：*：差减法所得；daf：干燥无灰基；Mad：湿分（空气干燥基）；Ad：灰分（空气干燥基）；VM,daf：挥发分（空气干燥基）； FCdaf：固定碳（空气干燥基）；St,d：全硫（干燥无灰基）

Notes: *: by difference; daf: dry and ash-free base; Mad: moisture (air dried base); Ad: ash (air dried base, i.e., moisture free base); VM,daf: volatile matter (dry and ash-free base); FCdaf: fixed carbon (dry and ash-free base); St,d: total sulfur (dry base).

1.2 实验仪器与方法

实验采用的低场核磁共振仪(1H-NMR)是苏州纽迈电子科技有限公司生产的 MicroMR23-025，其共振频率23.34 MHz、磁体强度0.5 T、探头线圈 25mm、磁体温度32 ºC。样品信号值采集采用核磁共振分析测量软件及硬脉冲(Carr Purcell Meiboom Gill, CPMG)序列，通过SIRT (Simultaneous Interative Reconstruction Technique)算法反演获得2谱图。测试参数：回波时间E=99.6 µs，等待时间W=2500 ms，回波数ECH6 000，扫描次数S32。

称取一定量的煤样，放入低场核磁共振分析仪(1H-NMR)，用一维分析测量软件进行首次2谱分析。然后取出，在真空度为0.1 MPa条件下，用蒸馏水浸泡24 h，达到饱和（简称水饱），再进行二次2谱分析。之后，再在真空度为0.1 MPa条件下，用氯化锰饱和溶液浸泡48 h，达到饱和（简称锰饱），再进行三次2谱分析。

2 结果与讨论

2.1 煤样岩相结构中的流体分布

煤样岩相结构中的孔隙流体包括水与一些烃类小分子化合物。这些流体的分布状态可分为束缚型和自由型。由于水分子的运动速度远大于烃类分子的运动速度，故在低场核磁共振条件下，若煤样未经特殊处理，用自旋-自旋弛豫(2)反演谱检测到的信号大多是水质子信号。由于煤岩相孔隙尺寸决定了流体的分布形式及其运动的受限状态，故也可用流体的2弛豫时间反演谱确定岩相的孔隙尺寸。以自由水的2值为例，大于其值的即为大孔隙内的自由流体弛豫时间，而小于等于2值的即为小孔内的束缚流体弛豫时间。另外，因为自由流体饱和度(Free Fluid Index, FFI)与束缚流体饱和度(Blood Volume Index, BVI)之和为总流体饱和度，而 FFI和BVI值分别占总孔隙度的比值为相应的饱和度，故可计算出煤样的流体饱和度。其计算结果见表2。

由表2可知，比较其束缚流体饱和度，哈国煤样最小，白石湖煤样与东坝区煤样相近，居于中间，而伊吾县煤样最大。这意味着哈国煤样中的中、大孔数量相对较多，孔隙中的流体运动较快，而伊吾县、东坝区和白石湖煤样中的微孔数量相对较多，其孔隙中流体的束缚性较大，运动受限较大。

表2 煤样的流体饱和度

2.2 水分的分布分析

图1为4个煤样饱水前后水质子的2反演谱图。根据低场核磁共振原理和煤岩相中水分的束缚特性，通常定义弛豫时间2≤1 ms为束缚水，弛豫时间2>1 ms为自由水。2曲线的积分面积代表了弛豫时间在积分区间内的水质量分数，不同的峰则代表不同类型水的状态。

图1 饱水前(a)和后(b)煤样水质子的T2反演谱

由图1(a)可见，饱水前，各煤样均在0.01−1 ms段出现了一个弛豫峰，哈国煤样的弛豫峰远高于其它三个煤样的弛豫峰。这表明哈国煤样中束缚水的含量较多。换言之，其煤样中微小孔占居了优势，从而束缚了水的运动。使煤的岩相结构中含有束缚水，且所占比重较大。

由图1(b)可见，饱水后，各煤样的2反演谱图中出现了两个弛豫峰。峰强度相对较高的代表束缚水，相对较低的代表自由水。由2曲线的积分面积可知，哈国煤样中自由水含量明显地大于其他煤样。也就是说哈国煤样中，中大孔的数量占据优势。

比较图1(a)和(b)，饱水前各煤样均以束缚水为主，几乎未观察到自由水的弛豫信号，而饱水后各煤样均出现了自由水弛豫信号，且伊吾县、白石湖和东坝区煤样的束缚水信号强度明显增强，这表明饱水后这3个煤样中束缚水的含量增多，因为在饱水的过程中，其相当数量的微孔被水所占据。

2.3 油/水分布的分析

为了去除水质子信号的干扰，对饱水后的煤样再用二氯化锰饱和溶液浸泡，以反映煤样孔隙流体中烃类分子的信号。饱锰后，各煤样的含烃类物质（简称油）/含水的饱和度测试结果见表3。

表3 各煤样的含油/含水饱和度

由表3可知，KZ煤样的含油饱和度最大，高达22.42%，是YW、DB和BS煤样的4−6倍，而BS煤样的含油饱和度最小，仅为3.29%。这显然是不同的成煤地质环境与发育阶段的结果。由煤样的油/水分布，可作为煤炭后期综合利用的有益参考。

2.4 岩相结构的分析

饱水量和核磁信号的强度成正比，而孔隙度越大，则单位体积填充的水越多，即核磁信号强度和物质孔隙度大小成正比。

若已知核磁信号强度与物质孔隙度的关系式（定标），则可计算物质的孔隙度。

式中：100%为相同体积纯水产生的信号强度；为总孔隙度；为第类尺寸的孔隙的孔隙度。

借助于如表4和图2所示的标样单位体积信号量孔隙度标准线，通过式(1)计算获得KZ、BS、DB和YW煤样的孔隙度分别为22.87%、21.04%、19.58%和15.04%。显然，前三个煤样的孔隙度相对较大且相近，而YW煤样的孔隙度最小。这与前面获得各煤样的流体饱和度结论相一致。

2.5 孔径的分析

对孔隙度分别为1%、6%、10%、20%和30%的等体积标样做2谱分析，以测定标样首峰点的单位体积信号量，见表4。图2给出了标样孔隙度标定线。

根据标定线计算饱和水前后各煤样的孔隙度。当孔隙内的液体为水且磁场梯度近似为0的条件下，多孔介质体系的横向弛豫时间和纵向弛豫时间只与多孔介质的孔隙结构有关系，主要受体系的表面弛豫机制影响，而近似与其他两类弛豫机制无关。因此可由表面弛豫计算公式计算孔径：

若假定孔隙形状为管状，其=2p，=p2，则孔径= 2××2。其中，为表面弛豫率，=50mm∙s−1。而煤样的孔隙度分量为其弛豫点信号量与总信号量之比与孔隙度的乘积。图3给出了煤样饱水前后的孔径分布。

表4 标样孔隙度及其单位体积信号量

图2 标样孔隙度标定线

通常煤的孔径可分为微孔(<0.01mm)、小孔(0.01−0.1mm)、中大孔(0.1−1mm)和裂隙(>1mm)。图 3(a)表明，饱水前，KZ煤样的微孔数量最少，小孔居多，而YW、DB和BS煤样的微孔与小孔数量相近；而图3(b)表明，饱水后，KZ煤样的微孔数量最少，中大孔数量最多。其他三个煤样的小孔数量差别不大。4个煤样都有裂隙，BS煤样相对较多。

比较图3(a)和(b)可知，饱水后，4个煤样的微孔数量都有所减少，这表明经过水饱，原来的微孔被溶胀，变为小孔甚至裂隙。由此导致YW、DB和BS煤样的小孔数量增加较多。这也反映出这三个煤样存在相当数量的未被水饱和的小孔，显然与当地气候干燥有关。新疆煤样自然放置易失水。而KZ煤样的小孔数量变化不大，反映出KZ煤样小孔水分的束缚性强，自然放置不易失水。

图3 饱水前(a)和后(b)各煤样的孔径分布

2.6 渗透率的分析

利用Coates模型，如式(3)：

计算了4个煤样的渗透率，分别为20.22%、4.03%、2.47%和0.27%。显然，KZ煤样的渗透率甚高，达到20.22%，是国内煤样的3−20倍，而国内的三个煤样渗透率都较低，尤其是YW煤样，仅为0.27%。这是因为KZ煤样的孔隙度较大，且以中大孔为主，易于流体的渗透。此结论与上述孔隙度和孔径的分析结论相吻合。

3 结语

1) 饱和水前，各煤样均以束缚水为主，几乎未观察到自由水的弛豫信号，而饱和水后各煤样均出现了自由水的弛豫信号，并且YW、BS及DB煤样的束缚水信号强度与饱和水前相比明显变大；KZ煤样的自由流体饱和度最大，而其束缚流体饱和度最小；其含油饱和度最大，是YW、DB、BS的4−6倍，而BS的含油饱和度最小。

2) KZ煤样的孔隙度相对较大，而YW煤样的孔隙度相对较小；饱水后4个煤样的微孔数量都减少；但国内三个煤样的小孔数量比饱水前增加了很多，而KZ煤样的小孔数量与饱水前相差不大。

3) 国内三个煤样的渗透率都比较低，BS的渗透率略高一些；KZ煤样的渗透率则是国内煤样的3−20倍，这与各样品的孔隙度和孔径相关，也是各地成煤地质环境和发育程度的反映。

致谢 衷心感谢苏州纽迈分析仪器股份有限公司提供了低场核磁共振仪器的使用和技术指导。

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Application of low-field nuclear magnetic resonance technology in coal petrographic pore structure

Rahila·Abduwahit MA Fengyun ZHANG Xiang LIU Jingmei ZHONG Mei ZHAO Xin

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process of Xinjiang Uygur Autonomous Region, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Low-field nuclear magnetic resonance technology, with the advantages of a rapid detection process and no damage to sample, has been widely used in the field of oil exploration, food preservation, building materials.The aim of this work is to study the pore structure of the coal samples in different areas and the saturation of the fluid in the pores, which reflects the difference in the lithofacies structure and the distribution of the fluid in the pores.The porosity, permeability, and fluid saturation of the coal samples before and after saturation of water and manganese were measured by low-field nuclear magnetic resonance.Results show that before saturation the proton relaxation signal of coal samples is dominated by irreducible water, and after saturation the signal of free water in all coal samplesappear, and the signal of irreducible water of the coal samples in Yiwu county, Baishi lake and Dongha districtare stronger than that before saturation. The saturation of free fluid of samplesinKazakhstan is the highest and that of irreducible water is the lowest. The oil saturation of samples in Kazakhstan is the highest, which is 4−6 times of that in Yiwu county, Baishi lake and Dongba district; the porosity of Kazakhstan coal sample is relatively large and the porosity of Yiwu county is relatively small; after saturation the number of micropores in coal samples of Kazakhstan, Yiwu county, Dongba district and Baishi lake are reduced, and the number of small holes in Yiwu county, Dongba district and Baishi lake coal samples is much higher than that before saturation; the penetration rate of Kazakhstan coal samples is 3−20 times of that of domestic coal samples, which is related to the difference in porosity and pore size of each sample, and is also a reflection of the geological environment and the degree of development.

Low field nuclear magnetic resonance, Bituminous coal, Pore structure

Rahila·Abduwahit, female, born in 1985, graduated from Xi'an Shiyou University in 2013, doctoral student, focusing on the coal direct liquefaction

MA Fengyun, E-mail: ma_fy@126.com

2017-04-21,

2017-06-05

TQ533.9

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.120501

热依拉∙阿布都瓦依，女，1985年出生，2013年毕业于西安石油大学，现为博士研究生，研究领域为煤炭直接液化

马凤云，E-mail: ma_fy@126.com

2017-04-21，

2017-06-05

Supported by National Natural Science Foundation of China - Xinjiang Joint Fund (No.U1503293), Xinjiang University Scientific Research Project (No.XJEDU2016S025)

国家自然科学基金―新疆联合基金(No.U1503293)、新疆高校科研计划项目(No.XJEDU2016S025)资助