郭 忠，蒋新元，廖媛媛，张 敏，黄一磊

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

马尾松木质素快速热解及产物分析

郭 忠，蒋新元，廖媛媛，张 敏，黄一磊

（中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

以针叶材马尾松木质素（Pinus massoniana）为快速热解的原料，采用热解-气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）技术，分别对磨木木素（MWL）、碱木素（AL）以及酸不溶木素（Klason木素） 三种不同种类的木质素及磨木木素在不同热裂解温度下进行了热裂解实验，分析了不同条件下热裂解产物中主要酚类组分相对含量的变化。结果显示，裂解温度为500℃时，马尾松不同类型木质素热裂解产物存在较大差异，磨木木素、碱木素和酸不溶木素裂解产物中总酚相对含量分别为62.3%、44.86%和16.25%，结果说明磨木木素最易裂解，碱木素次之，酸不溶木素最难裂解。热裂解温度从400℃升高到500℃再升高到600℃的过程中，磨木木素裂解产物中总酚相对含量仅从59.78%升高到62.31%再升高到65.72%，主要酚类组分为愈创木酚及其衍生物，各酚类组分相对含量随温度升高呈现出不同的变化趋势。

马尾松；木质素；热裂解；Py-GC-MS；酚类组分

生物质转化为燃料和化学品是生物质利用的主要途径，生物质转化的工艺技术主要有生物转化和热化学转化[1-3]。生物质热解指的是在无氧或者缺氧的条件下将生物质原料在一定温度范围内解聚形成气体、液体和固体三种产物，实现以生物质为原料制备活性炭、合成燃气、燃料油和化学品的目的[4-7]。目前以木质素作为原料的热解研究有两大方向：一是以木质素模型化合物为研究对象，通过对其热解动力学及产物分析，对木质素结构和热裂解机理进行研究与探讨；二是基于木质素热解开展应用基础研究，以木质素热裂解产物生物油制备燃料或化学品[8-11]。

以生物质为原料通过热裂解制备生物油，具有效率高且产量大的特点，但由于生物油化学成分复杂、含氧量高，具有粘稠、腐蚀性等，已失去作为动力燃料的潜力，目前主要研究利用生物油中的化学组分，直接制备生物油基产品或通过分离得到精细化学品，其中酚类衍生物是首要关注的组分[12-13]。本论文选用主要为愈创木基结构的针叶材马尾松Pinus massoniana木质素为快速热解的原料，通过改变木质素的种类和改变热裂解温度等条件进行了热裂解实验，分析了不同条件下热裂解产物中主要酚类组分相对含量的变化，对利用木质素制备具有较高经济价值的精细化学品有一定的参考意义。

1 材料与方法

1.1 原料与主要设备

马尾松木粉：将马尾松木屑经粉碎机粉碎，再过40目筛，筛选出粒径为0.3～0.4 mm的马尾松木粉作为制备不同类型木质素的原料。

主要设备：实验使用的Py-GC-MS装置是由美国CDS公司的CDS5200HP型热裂解仪和美国PE公司的Clarus560型气质联用仪组成。

1.2 不同类型木质素的制备

1.2.1 酸不溶木素的制备

将马尾松木粉用甲苯-乙醇混合溶液（体积比2∶1）抽提6 h，然后将试样按Klason法制备Klason木素， 即得到酸不溶木素[14]。

1.2.2 碱木素的制备

将马尾松木粉用甲苯-乙醇混合溶液（体积比2∶1）提取6 h后，参照碱法蒸煮制浆法得到蒸煮液，然后经过抽滤、酸析、浓缩、沉淀等提取及纯化步骤，得到碱木素（AL）[15]。

1.2.3 磨木木素的制备

粗磨木木素的提取参阅Bjokman的方法，将得到粗磨木木素进行纯化，粗磨木木素的纯化按Lundquist的方法进行，最终得到浅黄色的磨木木素（MWL）[16]。

1.3 热裂解实验

每次马尾松木粉用量约为0.3 mg，热裂解仪以高纯氮气（99.999%）为载气，升温速率2 000 ℃/s，热解时间约为15 s。 热裂解产物由GC-MS在线分析，热裂解产物传输管路和进样阀的温度都设为250℃，色谱柱为TR-5MS毛细柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流模式，分流速率50 mL/min，分流比1∶60。 GC分析采用一级程序升温，40℃保持2 min，然后以5 ℃/min的升温速率升到120℃，接着以10 ℃/min的速率升温到230℃并保持10 min。 EI离子源温度为280℃，扫描范围为28～500 amu。热解产物经GC/MS石英毛细管柱程序升温分离，采集到总离子流图，根据mainlib数据库并结合保留时间与相关资料人工解析确定其化学结构，用面积归一化法计算各组分峰面积的百分比（%），从而得到各组分的相对含量（%）。

2 结果与分析

2.1 马尾松不同种类木质素主要热裂解产物分布及特点

三种马尾松木质素在500℃下获得的热裂解挥发分的总离子流图如图1所示，热裂解主要产物的具体组成如表1所示。由于裂解产物种类较多，表中只列出了相对含量在0.3%以上的裂解产物。

由表1可知，在热裂解温度为500 ℃，裂解时间为15 s时，三种马尾松木质素的热裂解产物分布有许多相似，也存在较大的差异，碱木素的热裂解产物种类最多，磨木木素热裂解产物的种类次之，而酸不溶木素的热裂解产物的种类最少。三种马尾松木质素的热裂解产物主要成分均为酚类、小分子羰基类以及小分子酸类物质，磨木木素热裂解产生的CO2相对含量达到6.83%，碱木素产生的CO2相对含量为3.51%，而酸不溶木素产生的CO2相对含量仅1.12%，磨木木素和酸不溶木素产生的乙酸相对含量均很低，但碱木素所产生的乙酸相对含量达到6.31%，而酸不溶木素产生的SO2相对含量高达32.11%。除乙酸、二氧化碳、二氧化硫外，酚类组分种类及相对含量均为最多，其中相对含量最高的酚类组分为愈创木酚衍生物，这是因为马尾松木质素主要含有愈创木基结构单元，磨木木素热裂解产物中主要的单酚愈创木酚的相对含量最高达到9.75%，碱木素热裂解产物中愈创木酚相对含量为7.76%，而酸不溶木素的热裂解产物中愈创木酚相对含量仅为3.12%。三种木质素热裂解产物中总酚相对含量最高的为磨木木素，总酚相对含量达到62.31%，其次是碱木素，总酚的相对含量为44.86%，而酸不溶木素的裂解产物中总酚相对含量最少为16.25%。说明不同的处理条件会引起化学结构上的差异性，对于同样来源于马尾松的木质素，磨木木素最易裂解，碱木素次之，酸不溶木素最难裂解[10]。

图1 三种马尾松木质素热裂解产物的总离子流图Fig.1 The total ion chromtograms of pyrolysis products from three kinds of Pinus massoniana lignin

表1 三种马尾松木质素主要热解产物分析(峰面积在0.3%以上)Table 1 Analysis result of main pyrolysis products from three kinds of Pinus massoniana lignin

因为马尾松木质素主要含有愈创木基结构单元，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少或没有[17]。一般认为，磨木木素结构与木质素原始结构最接近，Jiang 等[18]认为愈伤木基型木质素主要有两条反应途径：（1）首先在γ-位上脂肪基―CH2OH 的断键和去甲基反应，然后在Cα―Cβ，C4―Cα 发生裂解产生邻苯二酚和烷基取代物；（2）Cα―Cβ首先发生断键，C2―O键发生裂解生成苯酚。热裂解温度为500℃时，磨木木素的热裂解产物中酚类有愈创木酚（9.75%）、4-甲基-2-甲氧基苯酚即4-甲基愈创木酚（8.56%）、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛（7.52%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚即4-乙烯基愈创木酚（6.11%）和4-丙烯基-2-甲氧基苯酚即4-丙烯基愈创木酚（5.88%）的相对含量超过5%。

续表 1Continuation of table 1

马尾松碱木素热裂解酚类产物中除愈创木酚（7.72%）外，仅有4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（5.72%）的相对含量超过5%，而4-甲基-2-甲氧基苯酚相对含量仅为1.68%，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛相对含量为1.19%，4-丙烯基-2-甲氧基苯酚相对含量为2.61%，均比磨木木素有大幅的下降，且出现了D-(+)-甘露糖、对羟基苯甲酸、5-叔丁基焦酚、4-丙基-2-甲氧基苯酚、4-羟基-3-叔丁基苯甲醚、4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酸、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚等在磨木木素裂解产物中不存在的组分，主要是由于木质素经过碱法蒸煮处理后得到碱木素的过程中发生了较为严重的降解所导致的，经过蒸煮，碱木素的醇羟基和羧基数相对含量升高，而甲氧基发生脱落[15,19]。

马尾松酸不溶木素的热裂解酚类组分中无一相对含量超过5%，愈创木酚相对含量仅为3.12%，4-乙烯基-2-甲氧基苯酚相对含量为2.12%。这主要是由于原料受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏，发生了严重的缩合反应，难以热裂解，故热裂解产物相对含量低，同时由于浓硫酸的作用，主要在愈创木基单元结构的侧链Cα位置发生磺化，故裂解产物中SO2相对含量很高[18,20]。

2.2 不同温度下马尾松磨木木素主要热裂解产物分布及特点

热裂解温度是对木质素热裂解起着决定性作用的影响因素[21-22]。由表1可知，由于马尾松碱木素和酸不溶木素的热裂解产物中主要酚类组分较磨木木素少且相对含量低，且磨木木素的结构最接近原木素结构，论文主要研究了热裂解温度对马尾松磨木木素热裂解产物的影响。马尾松磨木木素在不同温度下获得的热裂解挥发组分的总离子流图如图2所示，经进一步分析，得到热裂解主要产物的具体组成，如表2所示。

图2 不同温度下马尾松磨木木素热裂解产物的总离子流图Fig.2 Total ion chromtograms of pyrolysis products from Pinus massoniana MWL under different temperatures

表2 不同温度下马尾松磨木木素主要热解产物分析（峰面积在0.3%以上）Table 2 Analysis result of main pyrolysis products from Pinus massoniana MWL under different temperatures

由表2可知，当裂解时间为15 s，热裂解温度从400 ℃升高到500 ℃再升高到600 ℃过程中，随着温度的升高，热裂解产物种类以及总酚相对含量都在增加，总酚相对含量从59.78%升高到63.39%再升高到65.72%。这主要因为当温度较低时，木质素虽已开始热解，但是热解不充分，随着温度的逐步升高，木质素实现充分热解，热解产物种类及其含量随之增加[19]。但随着温度的升高，温度对总酚相对含量的影响较小，主要是因为400℃以上，已处于木质素的正常热解范围，此时温度的继续升高对总酚相对含量影响较小[22]。

续表 2Continuation of table 2

从表2可知，马尾松磨木木素热裂解产物中的酚类化合物以愈创木酚基本单元类化合物为主，对于单个酚类化合物来说，随着裂解温度的升高，呈现出不同的变化趋势。部分愈创木酚类化合物相对含量随着温度升高呈现先增后减的趋势，如愈创木酚（2-甲氧基苯酚）从400℃时相对含量6.95%升高到500℃的9.75%再下降至600℃的7.77%，4-甲基-2-甲氧基苯酚即4-甲基愈创木酚的相对含量则从4.43%升高到8.56%再下降至6.52%，相对含量较低的4-乙基愈创木酚的相对含量也呈现同样的趋势，这些化合物的相对含量均在500 ℃左右达到顶峰。而部分愈创木酚类化合物的相对含量则会随着温度的升高而不断下降，如4-乙烯基-2-甲氧基苯酚即4-乙烯基愈创木酚的相对含量从8.83%下降至6.11%再下降至5.93%，4-丙烯基-2-甲氧基苯酚即4-丙烯基愈创木酚的相对含量从9.18%下降至5.88%再下降至4.43%。木质素中愈创木酚的主要来源为木质素中最常见的β-O型键中Cβ-O 断裂所生成的，这些结构单元之间醚键的断裂在温度较低时即可发生，温度升高时，烷基侧链进一步发生断裂[21]，而不含甲氧基的烷基酚类化合物如苯酚、3-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚的相对含量虽然均比较低，却呈现随温度升高而略有升高的趋势，这表明木质素苯丙烷单元结构中苯甲醚键在较高温度时会出现断裂[22]。

而邻苯二酚及其衍生物的相对含量则随热解温度的升高而增加，如邻苯二酚的相对含量从低于0.3%升高到1.94%再升高到4.83%，3,4-二羟基甲苯即4-甲基邻苯二酚相对含量从2.52%升高到4.16%再升高至6.40%，4-乙基邻苯二酚相对含量（1.14%）在600℃时才产生，说明随着温度的升高，特别是温度较高时，木质素结构单元会出现较明显的脱甲氧基现象即苯甲醚断裂和自由酚羟基的释放[18,23]，这是与上述愈创木酚类化合物相对含量的变化趋势相吻合的。

除酚类化合物外，裂解产物中还存在部分含有愈创木酚基本结构的醛酮类化合物，随着温度的升高，4-羟基-3-甲氧基苯甲醛即香兰素的相对含量从8.92%下降至6.42%再下降至5.57%，还有4-羟基-3-甲氧基苯丙酮、1-（4-羟基-3-甲氧基苄基）乙酮等低相对含量衍生物也呈现这种趋势，由于部分马尾松愈创木基结构单元的碳侧链上存在Cα-OH，温度升高导致碳侧链发生裂解时，Cα-OH转化为醛或酮，这些化合物在裂解温度较低时更容易获得，当温度进一步升高时，会进一步发生裂解，此类醛酮类化合物的相对含量呈下降趋势[10,19]。

热裂解结果表明，木质素在不同温度下主要裂解产物相对含量发生了较明显的变化，在利用木质素通过热裂解制备精细化学品时，有必要选择合适的热裂解温度。

3 结论与讨论

（1）马尾松不同类型木质素热裂解产物存在较大差异，磨木木素最易裂解，碱木素次之，酸不溶木素最难。热裂解温度为500 ℃时，磨木木素裂解产物中总酚相对含量高达62.3%，愈创木酚的相对含量为9.75%，还有CO2（6.83%）、4-甲基-2-甲氧基苯酚（8.56%）、3-甲氧基-4-羟基苯甲醛（7.52%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（6.11%）和4-丙烯基-2-甲氧基苯酚（5.88%）的相对含量超过5%。碱木素的热裂解产物中总酚的相对含量为44.86%，愈创木酚相对含量为7.76%，还有乙酸（6.31%）、4-乙烯基-2-甲氧基苯酚（5.72%）的相对含量超过5%，而酸不溶木素裂解产物中总酚相对含量仅为16.25%，除SO2（32.11%）外，无一组分相对含量超过5%。

（2）温度对马尾松木质素热裂解产物有重要影响。热裂解温度从400℃升高到500℃再升高到600℃的过程中，虽然总酚的相对含量仅从59.78%升高到62.31%再升高到65.72%，随温度升高增加不明显，但对于主要酚类组分，其相对含量则呈现出不同的变化趋势。愈创木酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、4-乙基愈创木酚等愈创木酚类化合物相对含量随着温度升高呈现先增后减的趋势，而4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、4-丙烯基-2-甲氧基苯酚的相对含量则随着温度的升高而不断下降。而邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚等邻苯二酚类化合物的相对含量则随热裂解温度的升高而增加，不含甲氧基的烷基酚类化合物如苯酚、3-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚的相对含量也呈现随温度升高而略有升高的趋势。热裂解产物中还存在部分含有愈创木酚基本结构的醛酮类化合物如4-羟基-3-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3-甲氧基苯乙酮等，随着温度的升高相对含量呈下降趋势，此结论与左宋林等[21]和刘军利等[24]的研究结论相似。

（3）马尾松碱木素及磨木木素的热解产物中总相对含量较高，但单一酚类组分的含量仍较低，导致单一组分的分离成本高，离产业化尚有较大的距离。选择合适的催化剂木质素定向催化热解从而提高热解产物中单一酚组分的含量，降低分离成本，同时探索催化热解机理，是木质素热解目前及未来的研究重点和方向[23-24]。

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Fast pyrolysis of Masson Pine lignin and analysis of pyrolysis products

GUO Zhong, JIANG Xinyuan, LIAO Yuanyuan, ZHANG Min, HUANG Yilei
(College of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan, China)

Softwood pine lignin was used as material for fast pyrolysis, and the pyrolysis experiments for three different kinds of lignin including milled-wood lignin (MWL), alkali lignin (AL) and acid insoluble lignin (Klason lignin, KL) and MWL under different pyrolysis temperatures were carried out by using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS) technology, and the relative content changes of the main phenolic components in pyrolysis products under above different conditions. The results showed that when the pyrolysis temperature was 500 C, there were great differences among the pyrolysis products from the three different kinds of pine lignin. The relative content of total phenolic components in the pyrolysis products of MWL, AL and KL was 62.3%, 44.86%and 16.25% and the results indicated that the MWL was the most easily cracked, and the AL was the second, and the KL was the most dif fi cult. During the increasing process of pyrolysis temperature from 400℃ to 500℃ and then to 600℃ , the relative content of total phenolic components in the pyrolysis products of MWL increased slightly from 59.78% to 62.31% and then to 65.72%, and the main phenolic components were guaiacol and its derivatives, and the relative content of phenolic components showed different trends with the increase of temperature.

Masson Pine; lignin; pyrolysis; Py-GC-MS; phenolic component

S781.37；TK6

A

1673-923X(2017)06-0101-07

10.14067/j.cnki.1673-923x.2017.06.017

2016-09-30

湖南省教育厅重点项目（13A119）

郭 忠，硕士研究生

蒋新元，教授，硕士生导师；E-mail：jxycsfu@126.com

郭 忠, 蒋新元, 廖媛媛, 等. 马尾松木质素快速热解及产物分析[J].中南林业科技大学学报，2017, 37(6): 101-107.

[本文编校：吴 彬]