雷 锐，陈荣生，张博威，詹玮婷，李 杨，倪红卫

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

Fe2O3/ZnO纳米复合结构的制备及其光催化性能研究

雷 锐，陈荣生，张博威，詹玮婷，李 杨，倪红卫

(武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉，430081)

通过阳极氧化法在纯铁片基底上生长Fe2O3纳米管阵列薄膜，然后采用水热法在Fe2O3纳米管阵列薄膜上负载ZnO纳米棒，制得Fe2O3/ZnO复合纳米结构。借助FE-SEM、XRD、TEM、UV-Vis等手段，对不同反应时间下制得的Fe2O3/ZnO复合材料的形貌、结构、物相组成及光催化性能进行表征，重点考察了复合结构的亚甲基蓝可见光降解能力。结果表明，在外加电压为55 V的条件下阳极氧化450 s，所制备的Fe2O3纳米管阵列具有高度有序、分布均匀及垂直取向的结构特点，管径约为80 nm；在90 ℃的碱性锌酸盐溶液中，水热反应1.5 h后，制得的Fe2O3/ZnO复合材料具有最佳的光催化性能，该样品对亚甲基蓝的降解率可达85%。

Fe2O3/ZnO；纳米管阵列；Fe2O3；ZnO纳米棒；光催化降解；亚甲基蓝

ZnO是一种新型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV，激子束缚能高达60 meV[1]。由于良好的光电性能、化学稳定性及热稳定性，ZnO在光电材料、传感器、抗菌材料等领域均有广泛用途[2-3]。但ZnO作为光电材料使用时存在一定的局限，主要表现在其仅能响应波长小于400 nm的紫外光，对太阳光能量的利用率只有3%～5%，并且在紫外光辐射下光生电子与空穴容易复合，导致其量子效率较低[4-5]。由此可见，提高光催化效率及稳定性是ZnO光催化剂改性的主要研究方向，而通过在ZnO材料表面复合其它金属氧化物、沉积贵金属及掺杂无机离子等，可以扩展ZnO对光的响应范围，提高其光催化性能[6-7]。

对ZnO材料进行过渡金属掺杂是提高其光催化活性的常用手段，许多新型金属氧化物如SnO2[8]、TiO2[9]、MnO2[10]、Fe2O3[11]等，已被研究报道具有良好的光催化特性。Fe2O3作为典型的n型半导体金属氧化物，能带间隙约2.2 eV，因其来源丰富、光敏性好、氧化性强及化学稳定性好等，在光催化领域引起研究者的广泛关注[12]。研究表明，Fe2O3与ZnO形成的复合纳米结构的电子迁移率和电子扩散系数较高，有利于提高光生电子的传输效率，同时降低光生电子和空穴的复合几率，且晶体缺陷的变化也使得复合材料表面性能发生改变，提高了ZnO的光催化性能[13-14]。ZnO纳米结构常见制备方法包括模板法、溶胶-凝胶法、水热法及气相沉积法等，其中水热法由于设备简单、能耗低、能有效控制反应与晶体生长等优点，被广泛用于制备纳米结构材料。

基于此，本文采用阳极氧化法在纯铁片衬底上生长一层Fe2O3纳米管阵列薄膜，然后采用水热法在Fe2O3纳米管阵列薄膜负载ZnO纳米棒，通过SEM、XRD、TEM及UV-Vis对Fe2O3/ZnO复合结构进行表征，并以亚甲基蓝溶液为模拟污染物，研究Fe2O3/ZnO纳米结构的可见光光催化性能。

1 实验

1.1 原料与试剂

纯度为99.9%的纯铁片(英国Good Fellow公司)。氟化铵、乙二醇，六水合硝酸锌，氢氧化钠，以上均为分析纯；亚甲基蓝(MB)，化学纯。

1.2 样品制备

首先，将尺寸为15 mm×15 mm×1 mm的纯铁片用600#、1000#、2000#金相砂纸依次打磨，机械抛光后，用丙酮、酒精及二次蒸馏水多次超声清洗，氮气吹干后置于干燥容器中备用。

利用阳极氧化法在纯铁片衬底上生长一层Fe2O3纳米管阵列薄膜，具体步骤为：取0.6 g的NH4F于4.5 mL二次蒸馏水中，快速搅拌至完全溶解，随后将溶液与130.5 mL乙二醇溶液充分混合，得到电解液。以石墨片为对电极，将铁片浸没于电解液中进行阳极氧化实验，电解温度控制在25 ℃，外加电压为55 V，电解时间分别为180、300、450、600 s。将制好的样品置于管式炉，在450 ℃空气气氛下保温2 h，升、降温速率均为5 ℃·min-1，得到Fe2O3纳米管阵列(NTAs)薄膜。

用水热法在Fe2O3纳米管阵列薄膜上掺杂ZnO纳米棒，具体步骤为：以0.086 mol/L六水合硝酸锌和1 mol/L氢氧化钠混合溶液作为前驱液，将阳极氧化后的铁片置于盛有50 mL上述溶液的聚四氟乙烯水热反应釜中，密封后放入90 ℃恒温箱中分别加热0.5～2 h，反应结束后自然冷却至室温。将所制样品用去离子水反复冲洗，置于50 ℃干燥箱中烘干。此外，过滤反应釜内的前驱液，用双蒸馏水洗涤、干燥后，得ZnO粉末，作为表征实验的对照样。

1.3 结构与性能表征

采用Nova 400 Nano型场发射扫描电镜(FE-SEM)、Oxford INCA 200型能谱仪(EDS)和JEM-2100UHRS型透射电镜(TEM)观察与分析样品的表面形貌及成分；用Philips X’Pert Pro型X射线衍射仪(XRD)表征样品的物相结构与结晶度。

1.4 光催化性能评价

利用TU-1901型紫外可见红外分光光度计(UV-Vis)表征样品的光催化性能。将制得的Fe2O3/ZnO样品放入20 mL浓度为5 mg/L的MB溶液中，在暗处静置1 h，持续搅拌使其达到吸附平衡，然后以500 W短弧氙灯稳流可见光源进行照射，每隔30 min取样，用紫外-可见分光光度计测试其吸光度，根据MB的最大吸收波长664 nm处的吸光度值变化来计算样品的光催化活性。

2 结果与讨论

2.1 样品的表面形貌

2.1.1 Fe2O3纳米管阵列

图1为不同阳极氧化时间下所制Fe2O3纳米管阵列的SEM照片。由图1可见，采用阳极氧化法在铁片表面制得均匀分布的Fe2O3纳米管阵列，管内径约为40～80 nm。当阳极氧化时间为180 s时，Fe2O3薄膜表面有大量不规则的纳米孔状结构，随着阳极氧化时间延长至450 s，纳米孔的孔径变大，多孔结构逐渐向管状结构转变，纳米管分布均匀且管与管之间相互分离，而当阳极化时间为600 s时，可以观察到虽然纳米管阵列结构仍然存在，但部分纳米管阵列已被过度腐蚀。由此可见，最佳阳极氧化时间为450 s，在此条件下可制得形貌完整、分布均匀的Fe2O3纳米管阵列薄膜。

2.1.2 Fe2O3/ZnO复合材料

图2为不同水热时间下所制Fe2O3/ZnO复合材料的SEM照片和EDS能谱。由图2可见，经水热反应后，由于ZnO纳米棒直径大于Fe2O3纳米管，ZnO纳米棒均匀生长在Fe2O3表面上，且与之结合紧密。随着水热时间的延长，Fe2O3纳米管阵列表面负载ZnO纳米棒的数量增多，未被覆盖的地方露出纳米管口；当水热时间延长至1.5 h，薄膜表面有大量纳米棒出现，且部分小纳米棒聚集在一起形成花瓣状结构，平均直径约为100 nm；当水热时间为2.5 h时，纳米棒尺寸继续增加，且出现明显的团聚现象。由于ZnO晶核的形核速率和ZnO纳米棒的尺寸均随着水热时间的延长而增加，而为保证光催化材料对MB溶液的降解能力，ZnO纳米棒的尺寸不宜过大，故结合实验结果可知，当水热时间为1.5 h时，得到ZnO的形貌最有利于MB的降解。结合图2(f)所示的EDS能谱可知，复合材料表面只出现O、Fe、Zn三种元素峰，进一步表明在Fe2O3纳米管阵列薄膜上生长出了ZnO纳米棒，其形成过程可以表示为：

(a)180 s (b)300 s

(c)450 s (d)600 s

图1不同阳极氧化时间下所制Fe2O3纳米管阵列的SEM照片

Fig.1SEMimagesofFe2O3NTAssynthesizedatdifferentanodizationtimes

(a) SEM，0.5 h (b) SEM，1 h

(c) SEM，1.5 h (d) SEM，2 h

(e) SEM，2.5 h (f) EDS，1.5 h

图2Fe2O3/ZnO复合材料的SEM照片和EDS图谱

Fig.2SEMimagesandEDSspectrumofFe2O3/ZnOnanocomposites

(1)

(2)

基于上述实验结果与文献[15-16]的报道，可以认为ZnO纳米棒的形成机理为：①生长基元的形成：反应物间发生化学反应形成生长基元；②形核：生长基元相互聚集并受热分解形成ZnO晶核；③成棒：晶体逐渐长大最终形成ZnO纳米棒结构。

2.2 样品的物相结构

图3为Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/ZnO复合材料和纯ZnO粉末的XRD图谱。由图3可以看出，所制Fe2O3纳米管阵列的衍射峰与Fe2O3标准XRD卡片(JCPDS No.33-0664)一致；此外，对比ZnO标准XRD卡片(JCPDS No.36-1451)可知，不同水热时间制得的Fe2O3/ZnO复合材料和纯ZnO粉末中，均出现了ZnO的特征峰，且位置与衍射峰强度基本一致，对应晶面为(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)、(201)，ZnO的晶胞参数为：a=b=0.3249 nm、c=0.5206 nm，表明复合材料中Fe2O3和ZnO均具有较好的结晶性，且ZnO的引入没有破坏Fe2O3薄膜的晶体结构。另外，随着水热时间的延长，ZnO衍射峰强度增强，Fe2O3衍射峰强度逐渐变弱，这与显微组织的观察结果一致。

图3Fe2O3纳米管、Fe2O3/ZnO复合材料及ZnO粉末的XRD图谱

Fig.3XRDspectraofFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

利用TEM进一步对水热反应1.5 h的Fe2O3/ZnO复合材料的微结构进行分析，结果见图4。从图4(b)中可以得出，晶格间距为0.263 nm时对应ZnO的(002)晶面，而晶格间距为0.246nm时对应的则是Fe2O3的(110)晶面，该结果与XRD计算的晶格间距结果相一致，进一步表明该样品中形成了Fe2O3/ZnO纳米复合结构。图4(c)为样品选区电子衍射图，图中明亮的衍射斑点和衍射环表明该样品具有多晶结构。

(a) TEM，低倍

(b) TEM，高倍

(c) 电子衍射图

图4Fe2O3/ZnO复合材料的TEM照片及其电子衍射图

Fig.4TEMimagesandelectrondiffractionpatternofas-preparedFe2O3/ZnOnanocomposites

2.3 样品的紫外-可见吸收光谱

图5为Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/ZnO复合材料和纯ZnO粉末的紫外-可见吸收光谱。由图5可见，纯ZnO粉末在紫外波段(200～400 nm)显示出强吸收，而Fe2O3在可见光区(420～600 nm)显示强吸收；对于负载ZnO纳米棒的Fe2O3纳米管阵列薄膜而言，随着水热时间的增加，复合材料中ZnO的特征吸收谱开始出现并逐渐增强，Fe2O3的吸收谱逐渐减弱；当水热时间延长至2.5 h时，Fe2O3吸收谱最终消失，只出现ZnO的特征吸收谱，其吸收带边为380 nm左右。由此可见，Fe2O3/ZnO复合材料在可见光区和紫外区均有吸收，且与纯ZnO的吸收曲线相比均发生了红移，即其吸收带向红外区域扩展，在可见光区域的光吸收强度明显增大。这是因为ZnO纳米棒与Fe2O3纳米管阵列接触的界面形成的异质结影响了其光的吸收能力，且ZnO的存在也增加了Fe2O3表面的缺陷[17]。

图5Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/ZnO复合材料及ZnO粉末的紫外-可见吸收光谱

Fig.5UV-VisabsorbancespectraofFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

2.4 样品的光催化性能

图6和图7分别为Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/ZnO复合材料和ZnO粉末对MB的降解率及其动力学拟合曲线。由图6可见，随着光照时间的增加，所制光催化材料对MB的降解率逐渐增大，结合图7可知，ln(C/C0)与光照时间呈正比，即MB的光催化降解反应符合一级动力学反应规律。

从图6中还可以看出，在相同光照时间内，Fe2O3/ZnO复合材料的MB降解率均明显高于未掺杂的Fe2O3和ZnO样品，不同水热时间制得的Fe2O3/ZnO复合结构对MB的降解效果排序为：1.5 h>1 h>2.5 h>2 h>0.5 h，即水热反应1.5 h后的样品对MB的降解率最高可达85%，其主要原因是Fe2O3/ZnO复合材料捕获光生电子后，其稳定构型被打破，使得捕获的电子容易释放出来，从而阻止了电子-空穴对的复合，提高了Fe2O3/ZnO复合结构的光量子效率与催化活性，使得样品在可见光下发生光催化反应的几率增大[18]。

图6Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/ZnO复合材料及ZnO粉末对MB的降解率

Fig.6MBdegradationratesofFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

图7Fe2O3纳米管阵列、Fe2O3/ZnO复合材料及ZnO粉末的MB降解动力学拟合曲线

Fig.7KineticfittedlinesofMBdegradationusingFe2O3NTAs,Fe2O3/ZnOnanocompositesandZnOpowder

Fe2O3/ZnO复合材料增强光催化性能的机理可借助图8表示，图中CB、VB分别表示Fe2O3和ZnO的导带、价带。由图8可知，由于ZnO的导带位置比Fe2O3更负，价带比Fe2O3更正，ZnO导带上的电子会瞬间转移到Fe2O3导带上，空穴也会从ZnO价带转移到Fe2O3的价带，促使光生电子和空穴发生有效分离，降低了电子空穴对的复合几率，从而提高了Fe2O3/ZnO复合材料的光量子效率及催化活性[19]。

图8 Fe2O3/ZnO复合材料的光生电子传递示意图

Fig.8SchematicdiagramofphotogeneratedelectrontransferpathwayofFe2O3/ZnOnanocomposites

3 结论

(1)利用阳极氧化法和水热法在纯铁片衬底上制备Fe2O3/ZnO复合纳米管阵列薄膜，Fe2O3纳米管阵列垂直生长于基底表面，管内径为40～80 nm，ZnO纳米棒均匀附着在Fe2O3纳米管阵列表面，平均直径为100 nm左右，且ZnO的负载没有影响到Fe2O3纳米管阵列的晶体结构。

(2)当阳极氧化时间为450 s、水热反应时间为1.5 h时，制得的Fe2O3/ZnO纳米复合结构对亚甲基蓝的光降解率达到85%，在可见光下具有较高的光催化活性。

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[责任编辑董贞]

SynthesisandphotocatalyticactivityofFe2O3/ZnOnanocompositestructures

LeiRui,ChenRongsheng,ZhangBowei,ZhanWeiting,LiYang,NiHongwei

(State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Fe2O3nanotube arrays (NTAs) films were prepared on pure iron substrates by anodic oxidation approach, then ZnO nanorods were synthesized on the surface of Fe2O3NTAs via hydrothermal method, and the Fe2O3/ZnO nanocomposites were therefore obtained. With the aid of FE-SEM, EDS, XRD, TEM and UV-Vis, the morphology, microstructure, phase composition and photocatalytic properties of the Fe2O3/ZnO nanocomposites prepared with different reaction times were characterized, and the performance for degradation of methylene blue solution under visible-light irradiation was studied. The results show that Fe2O3NTAs prepared at the anode oxidation voltage of 55 V for 450 s exhibits highly ordered, uniformly distributed and vertically oriented structure, with the average tube diameter of 80 nm. After hydrothermal reaction in alkaline zincate solution at 90 ℃ for 1.5 h, the synthesized Fe2O3/ZnO nanocomposites exhibits the optimum photocatalytic property, and the degradation rate of methylene blue solution can reach 85%.

Fe2O3/ZnO; nanotube array; Fe2O3; ZnO nanorod; photocatalytic degradation; methylene blue

TB34；O643

A

1674-3644(2017)06-0415-07

2017-02-06

国家自然科学基金资助项目(51171133，51471122，51601136)；湖北省自然科学基金重点项目(2015CFA128).

雷 锐(1986-)，男，武汉科技大学博士生. E-mail: leirui0@163.com

倪红卫(1966-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail: nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.06.003