佟国建

（徐州水处理研究所，江苏 徐州 221007）

反渗透膜硫酸钙的污染及清洗

佟国建

（徐州水处理研究所，江苏 徐州 221007）

随着膜元件的普及，膜元件的维护和清洗越来越重要，反渗透膜的污染主要有污堵、结垢和氧化等。结垢成分中的硫酸钙垢是比较难清洗的，但必须及时去除结垢物质，使系统恢复正常生产。本文结合当前我国反渗透膜元件结硫酸钙垢的特性，重点论述了硫酸钙垢的形成和清洗，并结合企业运行实际，对膜硫酸钙垢的可恢复性，提出了一系列对策。

反渗透系统；硫酸钙垢；膜污染清洗

随着膜元件的普及，膜元件的维护和清洗越来越重要，反渗透膜的污染主要是污堵、结垢和氧化等。而结垢成分主要为碳酸盐垢和硫酸盐垢，其中硫酸钙垢是比较难清洗的，及时去除结垢物质，使系统恢复生产是膜元件投入使用的效益所在。

1 硫酸钙垢的性质

硫酸钙的溶度积是1.96×10-4，即[Ca2+].[SO2-]

4大于1.96×10-4时，CaSO4就会沉淀下来。但是，影响结垢的因素较多，包括进水中同离子、盐效应、pH、温度、压力、回收率及水质等。硫酸盐垢是较硬的无机盐垢，且不易去除，硫酸钙属于微溶的物质，几乎在所有的清洗溶液中都难溶解。

硫酸钙（CaSO4）无色正交或单斜晶体，单斜晶体熔点1 450℃，1 193℃正交转单斜晶体。密度2.61 g/cm3，1 200℃以上可以分解。

2 防止反渗透膜硫酸钙垢的形成的措施

（1）使用有效的阻垢剂使硫酸钙（CaSO4，石膏）的溶解度可达没有加过药剂的3～5倍,抑制硫酸钙微溶盐的沉淀。

（2）对反渗透膜进水软化，降低膜的进水硬度（钙含量）,但对高碱度水、水量大的工程此法不经济，盐耗高。

（3）降低回收率，避免浓水超过硫酸钙的浓度积；硫酸钙浓度积来预测反渗透膜面是否生成硫酸钙的沉淀是十分必要的。当反渗透浓水的LSI＜0，浓度积＜10×10-5时，将不会产生硫酸钙的沉淀。

（4）运行中定期用RO产水对装置进行停车冲洗，可延缓膜面硫酸钙垢的形成。实际应用中常用以上两种或多种方法相结合的措施来避免或降低出现硫酸钙结垢的现象。

3 RO膜硫酸钙垢清洗的影响因素

3.1 温度对清洗的影响

CaSO4溶解度不大，其溶解度呈特殊的先升高后降低状况。例如，10℃溶解度为0.192 8 g／100 g水（下同），40℃为0.209 7，100℃降至0.161 9。可见，最佳清洗温度为40℃，最好不要超过45℃（市面上RO复合膜元件的耐温运行上限），之后随着温度的升高溶解度会逐渐降低。

3.2 pH

用强酸和弱酸清洗时pH分别控制在2～4，（硫酸钙垢很少能单一的存在，由于系统是运行的，垢中夹杂碳酸盐垢在所难免）。

用烧碱清洗时控制pH为10.5～12.5；目的是洗去有机物，即通过高pH值下对膜元件浓水侧的冲刷，将硫酸钙洗出。

4 清洗液的选择比较

硫酸钙垢一般发生于系统第二段，污染严重者也会发生在一段，前期一般特征：脱盐率明显下降，系统压降稍有或适度增加，系统产水量稍有降低。虽采取措施可减缓膜元件硫酸钙垢的形成，但无法杜绝硫酸钙的存在，随着设备运行时间的延长，对膜系统的清洗还是很有必要的。化学清洗是通过药剂溶解硫酸钙垢，从而将其去除。

确定清洗前，对污染物进行化学分析十分重要的，对分析结果的详细分析比较，可保证选择最佳的清洗剂及清洗方法。

清洗液的配置采用不含游离氯的RO产水配制。

目前市面上对硫酸钙的清洗还没有比较有效的方法，清洗方法如下：

（1）0.1%（W）NaOH（pH12、35℃以下，结垢严重时水温可控制在40℃）+0.025%（W）NaSDS（十二烷基磺酸钠）[pH=12/30℃（最大值）]。

（2）1% EDTA钠盐（二或四）+0.025%（W）NaSDS（十二烷基磺酸钠）+0.1%NaOH （PH12，35℃以下）。

（3）采用5%的Na2CO3溶液+1%EDTA-4Na，低流速循环浸泡若干小时后，再进行酸洗（0.1%盐酸溶液，PH1.5～2）。主要是将硫酸钙结垢转化为碳酸钙结垢，然后用盐酸溶液清洗出去。

（4）注入SHMP（六偏磷酸钠）或络合剂(主要成分为丙烯酸)来防止CaSO4的沉淀。

（5）采用0.2% HCl（PH2～2.5）清洗时，有5种方法。

方法1：主要用来清洗系统中存在的粘泥、有机物等，对硫酸钙的清洗去除效果不大。

方法2：EDTA有疏散作用，也即螯合作用，有资料显示EDTA比其他化合物可溶解更多硫酸钙垢，但试验结果对硫酸钙清洗效果并不明显。

方法3：主要是将硫酸钙结垢转化为碳酸钙结垢，然后用盐酸溶液清洗出去。理论说得过去，但现场试验清洗后，效果并不明显。

方法4：用分散剂破坏硫酸钙的大晶体，使其变成小颗粒晶体，随冲洗循环水排除膜元件。

方法5：对于硫酸钙，盐酸作用不大，但盐酸可洗去金属盐等结垢物质，可清除硫酸钙的表面盐垢，为硫酸钙的清洗创造条件。

分别对放置不同时间受硫酸钙污染的膜元件进行清洗，放置时间分别为5 d、7 d、10 d、15 d、30 d，发现放置时间越长同清洗效果呈下抛物线关系，膜元件放置时间越长越难清洗，清洗后系统恢复越不理想，清洗效果越差。

经试验多种清洗方法，推荐使用氢氧化钠+盐酸清洗，该方法药剂成本低，清洗效果相对较好。

取六支结硫酸钙垢膜元件，分为一组，用NaOH+HCL进行离线清洗，清洗前后数据如表1所示。对于水质硬度的测定，采用EDTA滴定法（GB/T 6909-2008）；对于硫酸钙的测定，采用络合滴定法。

表1 清洗前后数据对照表

清洗前后膜元件重量降低了1.5～3 kg，膜元件水通量变大，产水量回升，脱盐率也有好转，脱盐率由95.2%恢复到97.45%。

5 清洗工艺简述

现场离线清洗装置为四套，每套装置单次装6支膜元件，先用碱清洗液循环1 h，再浸泡2 h，循环2 h后换用纯水先循环冲洗，再直流冲洗，冲洗至pH中性；换用酸性清洗液进行循环清洗，酸洗步骤同碱清洗液。具体步骤为：

碱性清洗液→纯水冲洗→酸性清洗液→纯水冲洗→碱性清洗液→纯水冲洗→酸性清洗液→纯水冲洗。

两个清洗周期后，检测合格的膜元件取出装置，清洗结束，否则可循环以上步骤。高浓度硫酸钙污染短时间内会使膜元件系统性能恶化，所以应及时、彻底地清洗，以使系统能最大限度地得到恢复。

6 结论

化学清洗是通过药剂溶解硫酸钙垢，从而将其去除；快速生长晶体的形状不规则，晶体化学稳定性较差；慢速生长晶体的形状较为规则，晶体化学稳定性较好。膜元件停止运行后，5 d内清洗效果最佳，放置超过7 d清洗难度加大。因此，对于硫酸钙对反渗透系统造成的污染，必须及时进行化学清洗，系统性能才能获得较好的恢复，否则会对膜系统形成不可逆污染。总之，防大于治，解决硫酸钙还应从预处理源头下功夫。

1 郑书忠，陈爱民，滕厚开，等.双膜法水处理运行故障及诊断[M].北京：化学工业出版社，2011.

2 王克涛．水处理系统反渗透膜的污染及清洗方法[J]．中国电力，1999，32（12）：97-101.

3 靖大为.反渗透膜元件的性能指标与测试条件评析[J].净水技术，2010，29（3）：66-68.

Pollution and cleaning of reverse osmosis membrane calcium sulfate

Tong Guojian
(Xuzhou Water Treatment Research Institute, Xuzhou 221007, China)

With the popularization of membrane components, the maintenance and cleaning of membrane components are becoming more and more important. The fouling of reverse osmosis membrane mainly includes fouling, scaling and oxidation. Calcium sulfate scale is difficult to clean, but it must be removed in time to make the system return to normal production. In this paper, combined with the characteristics of China's current reverse osmosis membrane element with calcium sulfate scale, mainly discusses the formation and cleaning of the calcium sulfate scale, combined with the actual operation of the enterprise, the membrane calcium sulfate scale recovery, put forward a series of countermeasures.

reverse osmosis system; calcium sulphate scale; membrane fouling cleaning

P314

A

1008-9500(2017)06-0131-03

2017-04-12

佟国建（1979-），男，江苏徐州人，工程师，研究方向：水处理技术应用。