张 玥 ，杨 珅 ，张 宇 ，王志成 *

（1黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027；2清华大学 建筑技术科学系，北京100084）

内墙涂料的甲醛及TVOC散发趋势研究*

张 玥1，杨 珅2，张 宇1，王志成1*

（1黑龙江省能源环境研究院，黑龙江 哈尔滨 150027；2清华大学 建筑技术科学系，北京100084）

利用环境气候舱模拟室内环境，检测3种内墙涂料的甲醛、TVOC散发浓度，分析甲醛和TVOC的散发趋势，并比较内墙涂料L2在两种制样条件下的污染物散发水平及散发趋势。研究结果表明，4个样品的甲醛散发过程均分为浓度快速上升的初始散发阶段和浓度逐渐下降的衰减阶段。甲醛的散发周期较长且具有持续性。样品的TVOC散发趋势与甲醛散发趋势不同。内墙涂料L2中的TVOC在刚刚制样后的初始散发阶段散发速率较快，而干燥固化7d后的样品TVOC散发浓度较低且呈现缓慢的下降趋势。样品L2-1在相同时间点散发的苯浓度与乙苯浓度、邻二甲苯浓度呈现较好的相关性，而苯浓度与甲苯浓度无明显的相关性。

内墙涂料；甲醛；TVOC；环境气候舱

由于内墙涂料具有防腐、防霉、保护和装饰的功能，使得其广泛应用于室内装修装饰。涂料主要由挥发组分、成膜助剂和颜料组成，其中挥发组分和成膜助剂是涂料造成室内空气污染的主要成分。涂料可向室内空气中散发苯、甲苯、乙苯、二甲苯等挥发性有机化合物（VOC），由于VOC易溶于油脂，很容易被肺部吸收危害人体健康。据世界卫生组织（WTO）报道，室内环境污染已经引起36%的呼吸道疾病、22%的慢性肺病和15%的气管炎、支气管炎[1,2]。另外，一些涂料在加工过程中为了改善使用性能，可能向其中添加防霉剂等含甲醛的助剂。研究表明甲醛所导致的致癌效应较大，严重危害人体健康[3]。

目前，关于内墙涂料污染物释放方面的研究主要是利用小型环境测试舱，跟踪监测舱内空气中污染物的浓度，采用模糊综合评价方法评价内墙涂料甲醛及TVOC释放量，以及成膜助剂的对TVOC释放量的影响研究；也有一些研究涉及内墙涂料成分检测、甲醛或TVOC的检测方法等[4-7]。但对内墙涂料的甲醛及VOC散发趋势、重要VOC之间浓度关系的研究较少。因此，本研究着重探究涂料在不同制样条件下散发甲醛及TVOC的趋势，并通过分析几种主要VOC散发浓度之间的关联性初步判断主要VOC污染物的散发机理是否相同。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

酚试剂（山东西亚化学工业有限公司）；甲醛标准溶液（天津市光复精细化工研究所）；甲醇中9种VOC混合标准样品（环境保护部标准样品研究所）；去离子水；硫酸铁铵（天津市致远化学试剂有限公司）；甲醇（天津市科密欧化学试剂有限公司）。

BEMCOT M-3II无尘纸（日本旭化成，用于清洗气候舱内壁）；气泡吸收管；Tenax-TA吸附管（英国Markes公司）；硅胶管（用于采样）；有机玻璃。

本实验所用的3种内墙涂料购买于本市建材市场，其中2种为乳胶涂料（编号为L1和L2），1种为水性涂料（编号为W1），L1产地为廊坊市，L2产地为上海市，W1产地为保定市。

1.2 实验仪器

气相色谱仪（日本岛津公司）；TD-100热脱附仪（英国Markes公司）；VEOUS-E+型甲醛及 VOC释放量检测用环境气候舱（北京伟奥仕科技有限公司）；T6新悦型可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；QC-2BI型双气路大气采样器（青岛路博伟业环保科技有限公司）；DYS-1数字气压表（上海宏宇环保应用研究所）。

1.3 实验方法

1.3.1 内墙涂料试样制作 按照承载率0.4m2·m-3，涂料负载率350g·m-2，本实验选择面积为0.4m2的有机玻璃板作为支持板，内墙涂料涂镀质量为140g，用滚刷将试样均匀地涂在支持板一侧。对于内墙涂料L2实验过程中设计了两种制样条件：（1）涂镀后，将样品放置在23～28℃且通风良好的环境下干燥固化7d，样品编号为L2-1。（2）涂镀后立即将样品放置于气候舱中，样品编号为L2-2。

试样放置 将试样沿着环境气候舱内气流方向，放置于箱的中心部位，保证空气气流均匀分布于测试试件的释放表面。放置后迅速关闭环境气候舱开始实验。试样测试周期为96h，以试样放入舱体时刻计为 0 时刻，测试时间 t选取 0.25，0.5，1，2，4，8，12，24，36，48，72，96h 等。

1.3.2 环境气候舱 采用具有化学惰性不锈钢材料制成的用于测试建筑材料污染物释放量的密闭箱体，该箱体由密封舱、温湿度传感器及控制器、流量调节控制装置、空气过滤器、循环风机、热交换器、空气采样系统等部分组成，容积为1m3。本实验设定的技术参数为舱内空气温度（23±0.5）℃、舱内空气相对湿度50%±5%、空气交换率1次·h-1。

实验开始前用酚试剂溶液、甲醇和去离子水对环境气候舱内壁清洗擦拭2～3次，并且在标准测试条件下通风12h以上。待气候舱达到预定实验条件后，采集气候舱出口空气，分析测定气候舱内污染物的背景浓度。

1.3.3 VOC样品采集及测定 Tenax-TA吸附管使用前应通氮气加热活化，活化温度为320℃，活化时间30min，活化至无杂质峰为止。利用大气采样器和Tenax-TA吸附管采集气候舱内的VOC气体，采样流量设为0.3L·min-1，采样体积为3L。记录下采样时大气压力和箱内温度。采样后将吸附管置于热脱附仪中，在280℃下充分解析后，使解析气体直接由进样阀进入气相色谱仪进行色谱分析，以保留时间定性，以峰面积定量。参照国标GB/T 29899-2013，绘制标准曲线，计算回归方程，并分析计算苯、甲苯、二甲苯等目标单体及TVOC的浓度。

1.3.4 甲醛样品采集及测定 利用大气采样器和气泡吸收管采集气候舱内的甲醛气体，采样流量设为0.3L·min-1，采样体积为3L。记录下采样时大气压力和箱内温度。参照国标GB/T18204.2-2014，利用酚试剂分光光度法，绘制标准曲线，计算回归方程，并分析测定甲醛浓度。

1.3.5 程序升温步骤 气相色谱仪色谱柱操作条件为程序升温，初始温度应为50℃，保持7min，升温速率10℃·min-1，温度升至190℃，保持5min。

2 结果与讨论

2.1 内墙涂料甲醛散发浓度及趋势

为了了解内墙涂料的甲醛散发情况，本研究选取常见的3款内墙涂料产品作为研究对象进行甲醛散发浓度测试实验，测试数据见图1。

由图1可以看出，3款内墙涂料的甲醛散发过程均可以分为两个阶段，即散发浓度快速上升的初始散发阶段和散发浓度逐渐下降的衰减阶段。干燥固化7d后的样品L1，L2-1和W1的甲醛散发最大浓度分别为 0.050，0.073 和 0.047mg·m-3，均未超过室内空气质量标准GB/T 18883-2002规定的0.10mg·m-3。而涂镀后立即测试的样品L2-2甲醛散发最大浓度为0.104mg·m-3，其甲醛散发趋势与样品L2-1的甲醛散发趋势相似。然而，干燥固化168 h（即7 d）后的样品L2-1甲醛散发最高浓度是样品L2-2散发96h后甲醛散发浓度（0.025mg·m-3）的2.89倍，说明甲醛的散发周期较长且具有持续性。

图1 内墙涂料的甲醛散发浓度曲线Fig.1 Concentration curves of formaldehyde emission from interior wall coatings

2.2 内墙涂料TVOC散发浓度及趋势

本研究分别对干燥固化7d后的样品L1，L2-1和W1及涂镀后立即测试的样品L2-2进行TVOC散发浓度测试实验，测试数据见图2。

图2 内墙涂料的TVOC散发浓度曲线Fig.2 Concentration curves of TVOC emission from interior wall coatings

由图2可知，样品L1，L2-1和W1在96h的测试周期内TVOC散发浓度均未超过室内空气质量标准GB/T 18883-2002规定的0.6mg·m-3。乳胶涂料L1的TVOC散发趋势呈现先升高后降低的趋势，而水性涂料W1的TVOC散发趋势呈现逐渐下降趋势。样品L2-2在测试周期的前12h，TVOC散发浓度呈现快速下降的趋势，随后TVOC散发浓度缓慢下降。通过比较样品L2-1和L2-2的TVOC散发曲线发现，内墙涂料L2中的TVOC在刚刚制样后的初始散发阶段散发速率较快，而干燥固化7d后的样品

TVOC散发浓度较低且呈现缓慢的下降趋势。

2.3 同一样品散发不同VOC的浓度关系

苯、甲苯、乙苯和二甲苯（四者合称BTEX）是建筑室内环境中普遍关注的VOC，众多的建筑室内空气标准均将其列为关注物质[8]。因此，本研究选取苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯为研究对象，通过比较同一时刻样品L2-1散发以上4种VOC的浓度关系探讨主要VOC污染物的散发机理是否相同。从图3可以分析出，样品L2-1散发的苯浓度与乙苯浓度、邻二甲苯浓度呈现较好的相关性，R2＞0.9。而苯浓度与甲苯浓度之间没有明显的线性关系，R2=0.3924。这说明涂料L2中的污染物苯、乙苯和邻二甲苯可能来自同一散发机理，而甲苯来自另一散发机理。

图3 样品L2-1散发不同VOC的浓度关系Fig.3 Concentration relations of different VOC distribute from sample L2-1

3 结论

（1）干燥固化7d的样品L1，L2-1和W1的甲醛散发过程均分为两个阶段，分别为散发浓度快速上升的初始散发阶段和散发浓度逐渐下降的衰减阶段。涂抹后立即检测的样品L2-2甲醛散发趋势与样品L2-1的甲醛散发趋势相似。

（2）乳胶涂料L1的TVOC散发趋势呈现先升高后降低的趋势，而水性涂料W1的TVOC散发趋势呈现逐渐下降趋势。乳胶涂料L2中的TVOC在刚刚制样后的初始散发阶段散发速率较快，而干燥固化7d后的样品TVOC散发浓度较低且呈现缓慢的下降趋势。

（3）样品L2-1在相同时间点散发的苯浓度与乙苯浓度、邻二甲苯浓度呈现较好的相关性，而苯浓度与甲苯浓度之间无明显相关性。这说明内墙涂料L2中的污染物苯、乙苯和邻二甲苯可能来自同一散发机理。

［1］ The World Health Report 2002［R］.Geneva：World Health Organization,2002.

［2］ 胡晓珍.内墙涂料总挥发性有机化合物（TVOC）释放量的标准检测方法探讨［J］.涂料工业，2015，45（5）：47-53.

［3］ 王超，赵彬，杨旭东.一种评价挥发性有机物污染水平的室内空气质量健康指数［J］.中南大学学报（自然科学版），2014，45（6）：2099-2104.

［4］ 于韵，章晓娥.内墙涂料的污染物释放及模糊评价［J］.建筑材料学报，2010，13（2）：268-271.

［5］ 谢义师，胡晓珍，沈学宁，等.小型环境舱法对水性内墙涂料TVOC释放的研究［J］.涂料工业，2016，46（1）：38-43.

［6］ 曹鑫悦，吴辉，杨薇桦，等.北京市场水性建筑涂料VOCs成分及含量分析［J］.环境工程学报，2017，11（5）：3000-3008.

［7］ 王璐阳，赵振，苑蕊，等.乙酰丙酮法检测水性涂料中游离甲醛的方法确认结果［J］.化学工程师，2016，（9）：22-24.

［8］ 王超，杨旭东，关军，等.飞机座舱挥发性有机化合物健康风险评价研究［J］.暖通空调，2015，45（5）：77-81.

Study on formaldehyde and TVOC emission trends of interior wall coatings*

ZHANG Yue1,YANG Shen2,ZHANG Yu1,WANG Zhi-cheng1*
（1.Energy and Environment Research Institute of Heilongjiang Province,Harbin 150027 China；2.Department of Building Science,Tsinghua University,Beijing 100084 China）

The emission of formaldehyde and TVOC in three kinds of interior wall coatings were measured in an environmental climate chamber,and the emission trends of formaldehyde and TVOC were analyzed.The emission level and trends of pollutants for two L2 interior wall coating samples,which were prepared under two different conditions,were compared.The results showed that the processes of formaldehyde emission in four samples were consist of an initial emission stage with rapid increase in concentration and a decay stage of concentration decrease gradually.The emission period of formaldehyde is long and persistent.The trend of TVOC emission is different from that of formaldehyde.For interior wall coating L2,the TVOC emission rate just after the sample preparation is fast in the initial emission stage,and the concentration of TVOC in the sample after drying for 7 days is low and shows a slowly decreasing tendency.At the same time point,the benzene concentration of sample L2-1 shows a good correlation with the concentration of ethylbenzene and o-xylene,while there is no significant correlation between benzene concentration and toluene concentration.

interior wall coating;formaldehyde;TVOC;environmental test chamber

TB332

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171164

2017-08-10

黑龙江省科学院青年创新基金（北方建材污染散发性能对室内空气质量的影响研究）

张 玥（1984-），女，哈尔滨人，硕士研究生，助理研究员，主要从事室内空气质量研究。

王志成（1973-），男，哈尔滨人，研究员级高级工程师，主要从事室内环境治理与装修建材散发研究。