段凯迪，张彩宁，王 琛，王煦漫，赵明远

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048）

蒙脱土/两性淀粉复合材料对甲基橙的吸附研究*

段凯迪，张彩宁*，王 琛，王煦漫，赵明远

（西安工程大学 纺织与材料学院，陕西 西安 710048）

以淀粉（St）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酸（AA）和蒙脱土（MMT）为原料，N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法制备得到MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料，研究该复合材料对甲基橙（MO）的吸附性能。实验结果显示，产物为插层型的纳米复合材料，对MO的吸附性能良好，吸附量最高可达141.544 mg·g-1。此外，该复合材料对MO的吸附量随着吸附剂用量的增加逐渐降低，随着MO初始浓度和吸附时间的增加先增加最后达到平衡，且其吸附过程符合准二级吸附动力学模型。

淀粉；丙烯酸；吸附；蒙脱土；甲基橙

近年来随着纺织工业的飞速发展，印染废水的排放量也在逐渐增大。染料废水色度大、成分复杂，且大部分具有毒性和化学稳定性高、生物可降解性低及处理难度大等特点[1]。在众多处理方法中，吸附法以其成本低、脱色率高等的优点而被广泛应用[2]。现有的吸附剂如活性炭、分子筛等[3]，价格高且不易生物降解，易造成二次污染，故而开发低成本、易生物降解的新型吸附剂是当前印染废水处理领域研究的热点。MMT作为一种天然矿物质，价格低廉，吸附性能好，在污水处理方面已有广泛应用[4-8]。为更好的发挥其水处理的能力，同时解决难以从水中分离的问题，选用可生物降解的St-g-P（DMC-AA）为包埋剂，将MMT包埋在淀粉接枝聚合物的凝胶网络内，制成复合水处理剂，同时发挥MMT和St-g-P（DMC-AA）的双重水处理优势。本文研究了该复合水处理剂对染料MO的吸附性能，并对影响其吸附性能的因素以及吸附动力学进行了探讨。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

MMT（浙江丰虹粘土公司离子交换容量为90mmol/100g）；St、AA、DMC、MO、APS 及 N,N- 亚甲基双丙烯酰胺，均为化学纯，由西安化玻器械公司提供。

SP-752型可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）；AD-12型恒温振荡箱（鹤山精湛染整设备有限公司）；Nicolet-5700傅立叶变换红外光谱仪（Perkin-Elmer公司）；Quanta-450-FEG型扫描电镜（英国牛津）；Dmax-Rapid II型X射线衍射仪（日本理学）。

1.2 MMT/St-g-P（DMC-AA）的制备

将2g St与20mL水加入三口瓶中，于90℃糊化100 min。将糊化淀粉溶液冷却至60℃后，加入50mL质量分数为4%的MMT分散液，搅拌3 h后，加入5.2g DMC，随后加入130mg APS和130mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺，升温至75℃加入4g AA，后于75℃反应24 h。对反应产物进行洗涤、干燥及粉碎处理后即得MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料。

1.3 材料表征

（1）采用红外光谱仪对产物进行红外分析，采用KBr粉末压片法，谱图采集范围为4000～500 cm-1；

（2）采用扫描电镜对产物形貌进行表征；

（3）采用X射线衍射仪测定MMT片层间距。

1.4 MMT/St-g-（DMC-AA）对 MO 的吸附实验

分别准确称取一定质量的MMT/St-g-P（DMC-AA）置于8只具锥形瓶中，再分别加入50mL相同浓度的MO溶液，置于恒温振荡箱中，在25℃振荡一段时间后静置取其上清液，用分光光度计测定上层清液的吸光度（λ=464nm）。根据下式计算MMT/St-g-P（DMC-AA）对MO的吸附量Q：

式中 Q：单位质量吸附剂的吸附量，mg·g-1；C0、C：吸附前及吸附后溶液中MO的浓度mg·L-1；V：MO溶液的体积，L；M：加入吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

制备产物的FTIR图谱见图1。

从图1中可以看出，波数在3420cm-1处吸收峰为淀粉葡萄糖单元上的-OH的对称伸缩振动峰，2940cm-1为葡萄糖单元的C-H键的伸缩振动峰，为淀粉的特征吸收峰；1720cm-1为羧酸根的C=O伸缩振动峰，为丙烯酸的特征吸收峰；1380cm-1为C-N键的伸缩振动峰，为DMC的特征吸收峰；1040cm-1为MMT的Si-O伸缩振动峰。根据红外谱图，可判断产物为MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料。

图1 产物的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of prepared product

2.2 XRD分析

MMT和MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料的XRD谱图见图2。

图 2MMT（a）和 MMT/St-g-P（DMC-AA）（b）的 XRD 谱图Fig.2 X-ray diffraction curves for MMT（a）and MMT/St-g-P（DMC-AA）（b）

由图2可以看出，MMT/St-g-P（DMC-AA）的001 晶面衍射峰（2θ=4.653）相对 MMT（2θ=6.061）向左发生偏移。经计算其片层间距为1.897nm，大于纯MMT的片层间距（为 1.457nm）。表明 St-g-P（DMC-AA）分子链已经进入MMT片层中间。同时曲线（b）的晶面衍射峰尖锐程度明显下降，这也是由于St-g-P（DMC-AA）大分子链插入MMT的片层中间，导致MMT的晶面结构被破坏。XRD分析结果证明了制备的产物为插层型的纳米复合材料。

2.3 SEM分析

MMT/St-g-P（DMC-AA）的SEM照片见图3。

从图3可以看出，复合材料的表面较为粗糙，且有许多大小不等的孔洞，这些孔洞为吸附染料的主要场所。

图3 MMT/St-g-P（DMC-AA）的SEM照片Fig.3 SEM photograph of MMT/St-g-P（DMC-AA）

2.4 吸附时间对吸附量的影响

当吸附剂用量为100mg，MO浓度为800mg·L-1的条件下，考察吸附时间对吸附量的影响，结果见图4。

图4 吸附时间对吸附量的影响Fig.4 Influence of adsorption time on adsorbance

由图4可以看出，随着吸附时间的增加，吸附量起初增加很快，但在吸附时间超过60min后，吸附量基本保持不变。这是因为MO作为典型的阴离子染料，在水中电离带负电荷；而MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料中的PDMC分子链上的铵基在水中电离形成铵基阳离子。因此，MMT/St-g-P（DMC-AA）对MO的吸附过程包括两个阶段：第一阶段是吸附剂表面上的铵基阳离子通过静电作用吸附MO阴离子，使吸附剂表面的正电荷被部分中和。第二阶段是已吸附的MO阴离子向吸附剂内部的三维空间网络内部扩散。第一阶段为电荷的中和过程，速度较快；第二阶段为扩散过程，速度较慢，是决速步骤，故宏观上表现为吸附量随着时间的延长逐渐增大。而当吸附进行足够长的时间后，吸附剂表面和三维空间网络内部的铵基阳离子被MO阴离子完全中和之后，吸附即达到饱和，吸附量不再增加。

测得吸附量最高可达141.544mg·g-1。李芬芳等[9]使用烟渣基多孔炭材料的制备活性炭对MO吸附量为 154.3mg·g-1，说明制备的 MMT/St-g-P（DMC-AA）对MO具有良好的吸附性能。

2.5 吸附剂用量对吸附量的影响

其它实验条件不变，考察吸附剂的用量对吸附量的影响，结果见图5。

图5 MMT/St-g-P（DMC-AA）用量对吸附量的影响Fig.5 Influence of the MMT/St-g-P（DMC-AA）dosage on the adsorbance

由图5可以看出，吸附量随着吸附剂用量的增加而逐渐减小。吸附剂的用量少时，溶液中有足够多的MO阴离子与吸附剂中的铵基阳离子相结合，因而吸附容量大。但是吸附剂用量增加后，MO阴离子相对于吸附剂中的阳离子的量减少，即可以与阳离子结合的MO阴离子相对减少，因此，造成吸附量的降低。

2.6 MO初始浓度对吸附量的影响

其它条件不变，考察MO初始浓度对吸附量的影响，结果见图6。

图6 MO初始浓度对吸附量的影响Fig.6 Influence of the MO initial concentrations on the adsorbance

由图6可以看出，随着染料初始浓度的增加，吸附量也逐渐增加，最后基本保持不变。这是由于MO初始浓度增加，造成浓度梯度增加，吸附驱动力也随之增大，从而使吸附量增加。但增加到一定浓度后，MO的吸附和解吸速率趋于一致，从而到达吸附平衡。

2.7 吸附动力学研究

常用的吸附动力学方程有准一级动力学方程和准二级动力学方程[10]，其公式如下：

式中 qt：t时刻的吸附量，mg·g-1；k1：准一级速率常数，min-1；k2：准二级速率常数，g·（mg·min）-1。

对图4中的数据分别用准一级动力学方程、准二级动力学方程进行拟合，结果见表1。

表1 MMT/St-g-P（DMC-AA）对MO的吸附动力学参数Tab.1 Adsorption kinetic parameters of MO by MMT/St-g-P（DMC-AA）

从表1可以看出，准二级吸附动力学方程的相关系数R2＞0.950，大于准一级动力学方程的R2，因此MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料对MO的吸附过程符合准二级吸附动力学模型，说明吸附速率受MO浓度的变化影响较大[11]。

3 结论

（1）制备的 MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料为插层型的纳米复合材料；对MO具有良好的吸附能力，吸附量最高可达141.544 mg·g-1；

（2）MMT/St-g-P（DMC-AA）对 MO 的吸附量随着吸附剂用量的增加逐渐降低，随着MO初始浓度和吸附时间的增加而增加，随后到达吸附平衡；

（3）MMT/St-g-P（DMC-AA）复合材料对 MO 的吸附过程符合准二级吸附动力学模型。

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Study on adsorption of methyl orange by montmorillonite/amphoteric starch composites*

DUAN Kai-di,ZHANG Cai-ning,WANG Chen,WANG Xu-man,ZHAO Ming-yuan
（Textile and Material College,Xi'an Polytechnic University,Xi'an 710048，China）

In order to solve the problem of dyeing wastewater,MMT/St-g-P（DMC-AA）nanocomposite was prepared by aqueous solution polymerization method,using St,MMT,DMC and AA as the raw materials and N,N-methylenebisacrylamide as the crosslinking agent.The adsorption properties of the composite on MO were studied.The experimental results showed that the MMT/St-g-P（DMC-AA）were intercalated type nanocomposites.The experimental results show that the MMT/St-g-P（DMC-AA）were intercalated type nanocomposites.The composites have good adsorption property for MO,and the maximum adsorbance is 141.544 mg·g-1.In addition,the adsorption capacity of composites for MO decreases with the increasing of adsorbent dosage.The adsorption capacity increases with the initial concentration of MO and the increasing of adsorption time,finally reaches equilibrium.The adsorption process is in accordance with the quasi-second adsorption kinetics model.

starch；acrylic acid；adsorption；montmorillonite；methyl orange

Q64

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171111

2017-09-07

陕西省教育厅专项科研计划项目（17JK0324）；陕西省大学生创新创业训练计划项目（1718）；西安工程大学研究生创新基金项目（CX201716）

张彩宁（1977-），女，副教授，博士，研究方向：聚合物改性。