蒲永平， 万 晶， 惠驰原， 崔晨薇， 郭一松

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

NBT-BT基无铅高居里点半导体陶瓷的PTC性能研究

蒲永平， 万 晶， 惠驰原， 崔晨薇， 郭一松

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

采用传统固相法制备了半导的(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷，将其中PTC性能最优异的组分按照一定的摩尔浓度添加到Na0.5Bi0.5TiO3中，制得了半导的(1-y)Na0.5Bi0.5TiO3-yBaTiO3陶瓷.采用XRD，介温测试仪，阻温特性测试仪对所制备陶瓷样品的结构、介电性能和PTC性能进行了分析.研究结果表明：当x=0.002 2时，在空气中烧结的BT陶瓷样品具有较低的室温电阻率(2.2×102Ω·cm)、较高的居里温度(118.3 ℃)和明显的PTC效应(ρmax/ρmin=103)；当y=0.4时，NBT陶瓷具有较高的居里温度(240.3 ℃)和较低的室温电阻率(7.7×107Ω·cm)，有望应用于PTC领域中.

Na0.5Bi0.5TiO3； 半导体； PTC效应

0 引言

随着高新技术的迅猛发展，电子陶瓷元器件在各个领域的应用日益广泛，但目前广泛应用的高居里点BaTiO3(BT)基正温度系数(PTC)陶瓷材料中大多数含铅.由于当前各国对环保要求的不断提高，PTCR材料的无铅化已经成为一种必然趋势[1-3].在无铅高居里点的BaTiO3基PTC材料中引入一定量的含Bi元素的高居里点化合物，如K0.5Bi0.5TiO3、Na0.5Bi0.5TiO3等来取代铅以提高材料的相变温度已得到广泛研究[4-6].

Weirong Huo等[7]研究了NBT加入物对TC的影响，结果发现NBT的掺杂量达到1.5 mol%时，居里点从97 ℃升高到150 ℃；P.H.Xiang等[8]通过研究BaTiO3- Bi0.5Na0.5TiO3陶瓷系统，发现当掺杂10 mol%的Bi0.5Na0.5TiO3时，该陶瓷系统居里温度可以达到210 ℃左右；Senlin Leng等[9]研究也发现在钛酸钡中掺入约1 mol%的K0.5Bi0.5TiO3后，陶瓷系统的居里温度提高到150 ℃左右.研究表明，当在BT基体中掺入微量铋系化合物时，可以有效提高体系的居里温度并且具有良好的PTC效应.但是当铋系化合物浓度增大时，材料的PTC效应会逐渐减弱至消失，有研究者在制备过程中引入还原-再氧化的工艺手段来解决这个问题.

H Takeda等[10]研究了BaTiO3-K0.5Bi0.5TiO3系统，加入0.1 mol%的KBT时，通过强制还原得到了半导化的陶瓷试样，并且将居里温度提高到了165 ℃；袁启斌[11]研究发现，当在BaTiO3中掺入10 mol%K0.5Bi0.5TiO3时，用还原-再氧化工艺制备出居里温度在150 ℃附近，电阻突跳达到3个数量级，室温电阻率在102Ω·cm左右的性能优异的PTC陶瓷材料；Jiaojiao Zhao等[12,13]研究发现，不同烧结助剂添加对通过还原再氧化工艺制备的BT-KBT陶瓷PTC性能的影响不明显.

由于烧结气氛中的氧含量对陶瓷样品的半导化和其电性能有很大影响[14,15]，使得再氧化工艺过程十分复杂，参数难以控制，很难制备出更高居里点并且性能优异的PTC陶瓷以满足航空航天等极端环境的要求.因此现在急需寻找一类本身具有高居里点的物质，对其进行掺杂改性，使其可以被用作无铅高居里温度的PTC领域中.

Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)是一种A位复合钙钛矿结构的铁电体，它具有高的居里温度TC=320 ℃，是一种性能优异的绝缘材料[16].本实验尝试以绝缘的NBT陶瓷为基体，在其中添加La2O3掺杂后得到半导化且PTC性能优异的BT陶瓷，制备出一种新型无铅高居里点半导体材料，使其有望被应用于PTC领域.

1 实验部分

1.1 BaTiO3基半导陶瓷粉体的制备

按照化学式(1-x)BaTiO3-xLa2O3进行配料，x=0～0.002 4，之后按照传统的氧化物混合工艺，称料混合后在玛瑙行星磨中球磨4 h，研磨介质为去离子水.将球磨后的混合浆料取出并于80 ℃真空烘箱中干燥得到的粉体过120目筛.将一定量的混合粉体采用冷等静压工艺压制成Φ12 mm×1 mm的样品.在1 300 ℃～1 350 ℃保温3 h烧结成陶瓷.将烧好的陶瓷样品被覆In-Ga电极进行PTC性能的测试，选择性能最好的组分进行批量烧结.将所得到的陶瓷样品研磨过120目筛，得到BaTiO3半导陶瓷粉体.

1.2 NBT-BT基半导体陶瓷的制备

按照化学式Na0.5Bi0.5TiO3进行配料，通过传统固相法制备出纯相的NBT陶瓷样品，将一定量的陶瓷样品研磨过120目筛，得到陶瓷粉体.将所制备的两种陶瓷粉体按照(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)的比例进行配料，混合均匀.将一定量的混合粉体采用冷等静压工艺压制成Φ10 mm×1 mm的样品.在1 100 ℃～1 150 ℃保温3 h烧结成陶瓷.

采用D/max-2200PC型自动X射线衍射仪(XRD)对不同组分的样品物相进行分析；用Aglient-E4980A测试陶瓷介电常数与温度间的关系，通过分析介温谱可以找出该系统陶瓷的居里温度；用ZWX-B型阻温特性测试仪测量陶瓷试样的PTC性能.

图1为合成BaTiO3粉体和Na0.5Bi0.5TiO3粉体的XRD图谱.从XRD结果上可以看出，没有第二相的出现，而且衍射峰的位置也与标准晶体相一致，这说明合成的BaTiO3粉体和Na0.5Bi0.5TiO3粉体纯度较高，结晶状况也较好，可以满足实验要求[17].

(a)BaTiO3粉体 (b)Na0.5Bi0.5TiO3粉体

2 结果与讨论

2.1 La2O3掺杂量对BaTiO3陶瓷PTC性能的影响

图2为(1-x)BaTiO3-xLa2O3(x=0,0.002 4)陶瓷XRD衍射图谱.从图2可以看出，通过与标准卡片以及纯相BaTiO3陶瓷样品的XRD结果对比，x=0.002 4组分的样品为单一的四方相BaTiO3结构，由于La2O3添加量较少，在XRD中并未检测到.

图2 (1-x)BaTiO3-xLa2O3(x=0，0.002 4) 陶瓷XRD衍射图谱

图3是La2O3掺杂量与陶瓷试样的室温电阻率之间的变化关系曲线.由图3可以看出，BaTiO3陶瓷的室温电阻率随着La2O3掺入量的增加，先减小后增大.当x=0.002 2时，室温电阻率最小.是由于La3+的离子半径与Ba2+接近，La2O3作为施主元素掺杂进入BaTiO3中取代Ba2+离子，从而发生电子补偿机制式(1)[18],产生的自由电子可以有效降低陶瓷的室温电阻率.随着La2O3掺杂浓度的增加，原来的电子补偿机制就可能转变为钡空位补偿机制式(2)[8].钡空位会补偿施主La2O3产生的电子载流子，使陶瓷的电阻率上升.

图3 不同La2O3含量陶瓷样品 的室温电阻率图

(1)

(2)

图4为(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷样品的R-T曲线.从图4可以看出，当0.001 4≤x≤0.002 2时，在空气中烧结的陶瓷样品均有较低的室温电阻率并呈现出PTC效应.表1是(1-x)BaTiO3-xLa2O3陶瓷样品的电性能参数.由表1可以看出，居里温度随着La2O3掺杂量的增加向高温方向移动.当x=0.002 2时，陶瓷样品具有较低的室温电阻率(2.2×102Ω·cm)、较高的居里温度(118.3 ℃)和明显的PTC效应(ρmax/ρmin=103).因此，选择PTC性能最优异的x=0.002 2这个组分对NBT进行添加(以下简写为(1-y)NBT-yBT)，以期或得半导的NBT基陶瓷.

图4 (1-x)BaTiO3-xLa2O3 陶瓷样品的R-T曲线

xρRT/(Ω·cm)TC/℃ρmax/ρmin0．00141．7×105103．81020．00184．0×103112．51020．00201．9×103116．31020．00222．2×102118．3103

2.2 NBT-BT基半导体陶瓷的性能研究

图5为(1-y)NBT-yBT陶瓷的XRD衍射图谱.从图5可以看出，当0.01≤y≤0.04时，Na0.5Bi0.5TiO3基陶瓷的各衍射峰强虽然略有变化，但是不同配方陶瓷的特征衍射峰与纯Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的衍射峰基本一致，并没有其他杂峰的出现.说明当y≤0.04，La2O3掺杂的BaTiO3半导化的陶瓷粉体在Na0.5Bi0.5TiO3基体中仍然具有一定的固溶度.

图5 (1-y)NBT-yBT(y=0～1) 陶瓷XRD衍射图

图6(a)～(d)是(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)陶瓷在不同频率下所测得的介温谱，图6(e)是陶瓷样品在频率为10 kHz下测得的介温谱.从图6(a)可以看出，在25 ℃～400 ℃的测试范围内，材料中存在着两个介电反常峰(低温区Td(120 ℃左右)，高温区Tm(320 ℃左右))，这是NBT基陶瓷的一个典型特征[19]；从图6(e)可以看出，随着BT半导陶瓷粉体添加量的增大，介电温度异常峰对应的退极化温度Td向高温方向移动，而铁电-顺电相变峰Tm则向低温方向移动，这是由于在居里温度较高(TC=320 ℃)的NBT基体中引入居里温度较低BT(TC=120 ℃)引起的成分起伏相变所致；从图6(a)～(d)可以看出，各组分均显现出频率色散的特征.并且当温度低于Td时，各组分的介电常数与频率均表现出较强的依赖性，介电峰逐渐宽化，表现出弥散相变的特征.

(a)y=0.1

(b)y=0.2

(c)y=0.3

(d)y=0.4

(e)10 kHz下各组分的介温谱

图7为(1-y)NBT-yBT(y=0.1～0.4)陶瓷的电性能参数，随着BT半导陶瓷粉体添加量的增大，NBT基陶瓷的居里温度逐渐向低温方向移动，电阻率也逐渐降低，这是由于在居里温度高的绝缘基体中引入居里温度低的半导陶瓷粉体所导致的.当y=0.4时，陶瓷具有较高的居里温度(240.3 ℃)和较低的室温电阻率(7.7×107Ω·cm)，有望通过进一步的掺杂改性应用于PTC领域之中.

图7 (1-y)NBT-yBT陶瓷的电性能参数

3 结论

(1)微量La2O3的掺杂对于BaTiO3基陶瓷的室温电阻率有很大的影响.当x=0.002 2时，在空气中烧结陶瓷样品具有较低的室温电阻率(2.2×102Ω·cm)、较高的居里温度(118.3 ℃)和明显的PTC效应(ρmax/ρmin=103).

(2)当x=0.002 2组分的BT陶瓷粉体在NBT中的添加量大于0.2时，绝缘基体的室温电阻率开始下降.当y=0.4时，陶瓷具有较高的居里温度(240.3 ℃)和较低的室温电阻率(7.7×107Ω·cm)，有望应用于PTC领域之中.

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【责任编辑：蒋亚儒】

StudyonPTCpropertiesoflead-freehighCurietemperatureNBT-BTbasedsemiconductorceramic

PU Yong-ping, WAN Jing, HUI Chi-yuan, CUI Chen-wei, GUO Yi-song

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The semiconducting (1-x)BaTiO3-xLa2O3ceramic was prepared by using the traditional solid state reaction and through the test to determine the performance of the most excellent components.On this basis, the (1-y)Na0.5Bi0.5TiO3-yBaTiO3semiconductor ceramics were prepared.The structure,dielectric properties and PTC properties of the prepared ceramic samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD),impedance spectroscopy and the temperature dependence of resistivity.The results show that the BaTiO3ceramic sample could obtain good PTC effect (ρmax/ρmin=103),low room temperature resistivity (ρRT～2.2×102Ω·cm) and high Curie temperature (TC～118.3 ℃) whenx=0.002 2.The NBT-based ceramics could obtain lowρRT(7.7×107Ω·cm) and high Curie temperature (240.3 ℃) wheny=0.4,which is expected to be used in the PTC field.

Na0.5Bi0.5TiO3; semiconductor; PTC effect

2017-07-19

国家自然科学基金项目(51372144，51641207)

蒲永平(1971-)，男，山西新绛人，教授，博士，研究方向：铁电介电材料

2096-398X(2017)06-0040-05

TM286

A