王 建， 钱 丽

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

半干法制备磷酸酯化纤维的工艺研究

王 建， 钱 丽

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

以棉浆纤维为原料，以混合磷酸盐Na2HPO4/NaH2PO4为酯化剂，在尿素的催化作用下采用半干法制备出了高取代度磷酸酯化纤维，并考察了磷酸盐用量、反应温度、时间、pH等因素对磷酸酯化纤维取代度及反应效率的影响.结果表明：当磷酸盐用量为20%、反应温度120 ℃、反应时间2 h、pH 6.0、尿素用量4%时，磷酸酯化纤维的取代度为0.066，此时纤维的反应效率为42.7%，纤维被破坏程度最大.

高取代度； 磷酸酯化纤维； 反应效率

0 引言

近年来，人们对石油、天然气能源的需求越来越多，而这些能源却逐年减少，以可再生的生物质资源代替石化产品日益受到人们的关注[1].纤维素是地球上最丰富的天然高分子聚合物，具有可生物降解的能力，可以被衍生得到各种性能优良的产品.然而，纤维素具有的复杂超分子结构，造成纤维素可及度低、化学反应活性差，大大限制了纤维素在实际使用中的效率[2，3]，因此如何进一步开发和利用这种可再生资源，成为学者们竞相研究的热点.棉纤维作为自然界中含量丰富的纯天然纤维，其纤维素含量高达95%以上，广泛应用于制浆造纸、纺织、化工等工业领域[4，5].然而棉纤维特殊的大分子结构，使其难以分丝帚化，导致纤维表面反应活性低.因此，为了破坏棉纤维的致密结构，分子内及分子间氢键尽可能多地暴露出活性羟基，对棉纤维的表面进行处理显得十分重要[6-9].

研究已经证实，利用化学处理可以有效破坏纤维素的聚集态结构.如酸水解[10]，纤维的羧甲基化[11]是通过破坏纤维素的β-1、4糖苷键或者引入羧基从而实现纤维素聚集态的改变.然而这些处理方式需要使用大量的化学添加剂，而对于添加剂的循环使用及后期处理较为困难.因此，寻求一种新的纤维素处理方法，在低成本、易回收的前提下，破坏纤维素的聚集态结构，将有助于推动纤维素的高值化利用.混合磷酸盐(Na2HPO4/NaH2PO4)是一种成本较低、绿色环保的化学试剂，对纤维素聚集态结构具有一定的破坏作用.

从国内外研究现状来看，有关磷酸酯化处理纤维的报道相对较少，但对磷酸酯化淀粉的研究较为充足.淀粉与纤维素具有相似的结构，因此磷酸酯化淀粉的研究为本实验提供了良好的实施基础.磷酸酯化淀粉是淀粉与磷酸盐在特定条件下反应的产物，很低的取代度就能改变原淀粉的性质.He Chuan-bo等[12]采用湿法工艺制备甘薯淀粉磷酸单酯，并对其理化特性进行了研究，结果表明淀粉糊凝沉性降低以及冻融稳定性提高.与传统湿法生产工艺相比，半干法具有生产周期短、设备投资小等优点.赵伟等[13]采用半干法制备磷酸单酯淀粉的取代度最高可达0.051 6，在磷酸酯化淀粉的实际生产中，具有一定的指导意义.

本实验采用棉浆纤维为原料，混合磷酸盐(Na2HPO4/NaH2PO4)为酯化剂，尿素为催化剂，利用半干法制备磷酸酯化纤维[14].研究和探讨反应条件对磷酸酯化纤维取代度和反应效率的影响规律，为后期制备微晶纤维素提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

(1)主要材料：棉浆纤维，纤维素含量大于95%，聚合度为1 280左右，由四川永丰造纸厂提供；磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、盐酸、氢氧化钠、尿素，均为分析纯，由天津市天力化学药品试剂厂提供.

(2)主要仪器：分析天平，PL202-S型，上海本熙测控设备科技有限公司；精密型台式pH测量仪，310P-01型，北京恒泰利达科技有限公司；实验分散砂磨机，SDF400型，枣阳市有发机械有限公司；电热恒温水浴锅，W201CS，北京科伟永兴有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9053A型，上海一恒科技有限公司；傅里叶变换红外光谱仪，VECTOR-22型，成都四洋科技有限公司；冷冻干燥机，FD-1B-50型，北京博医康实验仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜，S-4800型，英国Gatan；722N可见分光光度计，上海精科有限公司.

1.2 磷酸酯化纤维的半干法合成工艺

称取一定量棉浆浆板，在浆料分散机中疏解一定时间，风干后于60 ℃烘箱下烘至绝干，然后用一定浓度的氢氧化钠溶液在60 ℃水浴锅中润胀30 min，将配比为1∶1的混合磷酸盐(Na2HPO4/NaH2PO4)与尿素溶解后加入浆料体系中，并用盐酸调节pH值(5.0～6.5之间)，静置30 min左右之后，然后置于室温下风干水分，再放入指定温度的烘箱中反应数小时，用大量去离子水洗涤反应后的纤维至滤水呈中性，风干备用.半干法制备磷酸酯化纤维示意图如图1所示.

图1 磷酸酯化纤维示意图

1.3 磷含量测定

磷酸酯化纤维中磷含量的测定方法：将0.5 g样品溶解于10 mL 96%的浓硫酸中30 min，用70 mL去离子水稀释溶液，煮沸10 min，然后完全转入100 mL容量瓶中，定容.取0.5 mL该溶液与0.5 mL 0.055 mol/L钼酸铵和1 mL 10%的亚硫酸钠混合用去离子水稀释至10 mL.用分光光度计测定试样溶液在715 nm 处的吸光度，由图2所示的标准磷曲线[15]对应出试样中磷含量，从而求得取代度，为了提高体系稳定性，在反应前应将试样静置24 h.

酯化反应取代度的计算公式[16]

(1)

式(1)中：DSp-磷酸根取代度；%P-待测样中磷百分含量.

(2)

式(2)中：结合磷-与纤维素羟基反应的磷含量；总磷-加入到反应体系中总的磷含量.

图2 磷标准曲线

1.4 红外光谱(FTIR)分析

利用VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪分析纤维样品，采用KBr压片方式制备试样.扫描范围4 000～4 00 cm-1，仪器分辨率为4 cm-1，扫描32次.

1.5 纤维的表观形貌分析

采用S-4800型扫描电子显微镜，观察处理前后纤维的表面形貌，加速电压为9 kV，样品经过冷冻干燥后进行表面喷金.

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐用量对取代度的影响

在反应条件为磷酸盐配比1∶1、尿素用量4%、反应温度120 ℃、反应时间2 h、pH 6.0的条件下，通过改变磷酸盐用量，研究了磷酸盐用量对取代度及反应效率的影响，其结果如图3所示.

由图3可知，随着酯化剂用量的增加，取代度先上升后下降.当酯化剂用量小于20%时，随着酯化剂用量的增加，取代度增加.这是由于反应原料的增大，有利于提高反应向正向进行.然而，当酯化剂用量大于20%后，产物的取代度却降低，这是由于当磷酸盐用量过大时，其在风干的过程中会产生较为明显的结晶，结晶所形成的大块磷酸盐固体，会降低磷酸盐与纤维的接触面积，使得酯化反应较难发生，从而导致取代度和反应效率下降.因此磷酸盐的加入量不宜过多.

图3 磷酸盐用量对取代度及反应效率的影响

2.2 反应温度对取代度的影响

在反应条件为磷酸盐用量20%、磷酸盐配比1∶1、尿素用量4%、反应时间2 h、pH 6.0的条件下，通过改变反应温度，研究了温度对取代度及反应效率的影响，其结果如图4所示.

由图4可知，温度对取代度及反应效率的影响很大.随着温度的升高，取代度和反应效率均增加，这是由于提高温度，会促使纤维素分子间的氢键断裂，有利于酯化反应的发生.但温度大于130 ℃时，取代度增加速率变慢，可能由于反应底物浓度减小，并且部分产品在高温下炭化，颜色开始发黄，故最佳反应温度为120 ℃.

图4 反应温度对取代度及反应效率的影响

2.3 反应时间对取代度的影响

在反应条件为磷酸盐用量20%、磷酸盐配比1∶1、尿素用量4%、反应温度120 ℃、pH 6.0的条件下，通过控制反应时间，研究了时间对取代度及反应效率的影响，其结果如图5所示.

从图5可以看出，随着酯化反应时间的增加，产物的取代度和反应效率呈现先上升后下降的趋势.反应时间越长，酯化剂能够充分的和纤维表面的羟基进行反应；当反应2 h之后，取代度不断降低，这是由于纤维表面可及的羟基已经与磷酸根发生了反应，而过多的酯化剂无法接触到活性羟基，并且纤维素在高温下发生了热降解，从而导致取代度和反应效率的降低.从实验结果看，反应时间选为2 h为宜，此时取代度为0.066，反应效率为42.7%.

图5 反应时间对取代度及反应效率的影响

2.4 pH对取代度的影响

在反应条件为磷酸盐用量20%、磷酸盐配比1∶1、尿素用量4%、反应温度120 ℃、反应时间2 h的条件下，通过控制反应体系中pH值，研究了pH对取代度及反应效率的影响，其结果如图6所示.

由图6可以看出，pH对酯化反应具有明显影响.随着pH的增大，取代度先增加后降低.pH值在6.0左右取代度和反应效率均达到最大值，根据酯化反应的机理， pH过低，易引起纤维素分子的降解，而pH过高则容易发生交联，不利于酯化反应的进行，并且反应效率下降，所以pH值应为6.0左右.

图6 pH对取代度及反应效率的影响

2.5 红外光谱分析

图7为原料纤维和酯化纤维的傅里叶红外光谱谱图.由图7可知，酯化纤维在950 cm-1和1 280 cm-1出现了P-OH和P=O的特征吸收峰，结果证明磷酸根与棉纤维羟基发生了酯化反应.

图7 酯化纤维红外光谱图

2.6 SEM分析

图8为原料纤维与酯化纤维的SEM表面形貌图.由图8可以看出，原料纤维表面较光滑平整，经过酯化处理后，棉纤维表面发生了较为明显的变化.纤维细胞壁发生塌陷，产生局部扭曲，且纤维表面出现缝隙.表明在混合磷酸盐体系作用下，纤维表面原本紧密的氢键网络结构遭到破坏，纤维表面被逐渐溶蚀，并产生缝隙.

(a)原料纤维

(b)酯化纤维

3 结论

通过实验研究出制备磷酸酯化纤维的工艺条件，磷酸盐用量20%，磷酸盐配比1∶1，反应温度120 ℃，反应时间2 h，pH 6.0，尿素用量4%，此时磷酸酯化纤维的取代度为0.066，反应效率为42.7%；不同的反应条件对取代度和反应效率均有较大影响，通过此方法探究各反应条件对磷酸酯化纤维取代度的影响规律，为后期制备微晶纤维素提供理论依据.

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【责任编辑：陈佳】

Studyonpeparationofphosphateesterfiberbyhalf-drysynthesispocess

WANG Jian， QIAN Li

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

In this study,the high degree of substitution of phosphate ester fiber was prepared by using cotton phosphate as raw material,mixed phosphate NaH2PO4/Na2HPO4as esterifying agent and urea as catalyst with half-dry synthesis process.The effects of the dosage of phosphate,reaction temperature,time and pH on the degree of substitution and reaction efficiency of phosphate ester fiber were investigated.The results showed that the degree of substitution of phosphate ester fiber was 0.066 when the amount of phosphate was 20%,the reaction temperature was 120 ℃,the reaction time was 2 h,pH 6.0 and the amount of urea was 4%,the reaction efficiency of the fiber was 42.7%,and the fiber was most damaged.

high degree of substitution; phosphate ester fiber; reaction efficiency

2017-08-18

国家自然科学基金项目(31370578)； 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室科研计划项目(201508)

王 建(1975-)，男，四川乐山人，教授，博士，研究方向：纤维科学及造纸化学品

2096-398X(2017)06-0020-05

TS71+2

A