谢 璠, 胡文静, 司联蒙, 郝 杨, 陆赵情

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

芳纶纤维表面改性及其对芳纶纸基材料机械性能的影响

谢 璠, 胡文静, 司联蒙, 郝 杨, 陆赵情

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 中国轻工业纸基功能材料重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心， 陕西 西安 710021)

针对芳纶短切纤维存在的表面光滑、呈化学惰性等缺陷，采用磷酸氧化、等离子体处理、多巴胺仿生修饰方法对纤维表面进行改性处理，对改性前后纤维的表观形貌和化学结构进行表征，并通过湿法成型制备相应的芳纶纸基材料.结果表明，改性后的纤维表面出现了高低不平的凹槽和刻蚀，纤维表面粗糙度增加，暴露出羟基和羧基等活性基团；磷酸处理和等离子体处理后制备的芳纶纸强度性能有所下降，多巴胺改性后制备的芳纶纸的强度性能有所提高，说明多巴胺改性赋予纤维一定的表面活性，使得纤维交织紧密，纤维间的结合强度提高，成纸性能变得优异.

芳纶短切纤维； 表面改性； 表观形貌； 芳纶纸基材料； 机械性能

0 引言

芳纶纤维是芳香族聚酰胺纤维的通称，根据化学结构的不同，芳纶纤维可分为间位芳纶纤维(MPIA)和对位芳纶纤维(PPTA).PPTA纤维分子结构上的酰胺键与苯环形成π共轭效应，具有很高的内旋位能，分子链呈刚性伸直状，且存在很强的分子间氢键，这些结构特性赋予了芳纶纤维超高强度、高模量、优良的耐热性能和介电性能[1-3].以芳纶纤维为原料，利用造纸湿法成型技术制备的芳纶纸基材料，作为轻量化结构材料、绝缘材料、电子材料等广泛应用于轨道交通、电子电工、航空航天、国防军事等高科技领域，在现代工业领域中占据着举足轻重的地位[4,5].通常在芳纶纸基材料中，芳纶短切纤维本身的皮芯层结构和芳香环的空间位阻导致其纤维表面的活性基团少、表面光滑、纤维比表面积小[6]，这种化学惰性致使纤维间缺少交织力，缺乏潜在的界面结合力，因而纸基材料的强度提升受到了潜在的约束.之前的很多报道中提到[7,8]，芳纶纸的强度主要来自于纤维间的物理随机桥联作用和纤维自身的刚性，所以纤维间界面结合差，导致纸张结构疏松，直接影响了纸张的机械强度.因此，有效改善芳纶短切纤维的表面性能对提升芳纶纸基材料的界面结合和机械强度有至关重要的作用.

国内外对芳纶纤维表面的改性处理也做了很多的工作.Park S J、Li G等[9，10]采用不同浓度磷酸对芳纶纤维表面改性，处理后的纤维表面含氧官能团增加，制备的芳纶/氧树脂复合材料的层间剪切强度和力学性能均得到提高.凌新龙等[11]发现硫酸浓度或KMnO4量过高，会对纤维强度造成过大的损伤.Inagaki、Jia C[12,13]等通过等离子处理PPTA后，其表面形成了C-O和C=O极性官能团，大大提高纤维的润湿性.闫智敬等[14]采用多巴胺(DA)-硅烷偶联剂对芳纶纤维联合改性并制备PPTA/NBR复合材料，结果表明纤维改性后表面粗糙度增加，表面元素含量和种类都发生较大变化，改性后的PPTA/NBR试样断裂伸长率和拉伸强度相对增大.总的来说，化学改性反应速率快、效果明显，但是化学反应过程难控制，易伤到纤维芯层，降低纤维本身强度.物理方法大多对处理设备要求比较高，且贮存效果差，不利于后续实验进展.表面涂层法改性芳纶纤维，能够提高纤维与基体的界面粘附性能，但是这种改性方法物理粘合弱.因此，寻找一种有效改善芳纶纤维表面的方法，是芳纶纸基材料和复合材料领域亟待解决的问题.

本文针对芳纶短切纤维存在的表面缺陷，分别采用了磷酸氧化法、等离子体处理、多巴胺仿生修饰的表面改性方法对纤维进行改性处理，利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)对改性前后的纤维进行表征分析，并探究这几种处理方法对芳纶纸基材料界面结合和机械强度性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验原料

对位芳纶短切纤维，对位芳纶沉析纤维，河北硅谷化工有限公司提供，其中短切纤维长度3～5 mm；聚氧化乙烯(PEO)，分子量约为3×106～4×106g/mol，日本住友精化株式会社提供；十二烷基苯磺酸钠(LAS)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司提供.

1.2 芳纶纤维的改性处理

将对位芳纶短切纤维在一定浓度的LAS溶液中清洗以除去纤维表面的油渍，然后烘干备用.

采用质量分数为20%的磷酸溶液在40 ℃下处理芳纶短切纤维2 h，用去离子水反复冲洗后在105 ℃烘箱中干燥4 h至绝干后备用.

采用低温等离子体方法处理纤维，将清洗干净的芳纶短切纤维置于低温等离子体改性装置的样品容器中，使之与导入气体的等离子体接触，在材料表面发生作用，改性过程如图1所示.

采用多巴胺仿生修饰的方法，将芳纶短切纤维置于Tris-HCL缓冲溶液(pH=8.5)中，加入多巴胺盐酸盐，室温处理24 h后用去离子水冲洗干净，在40 ℃下真空干燥5 h，密封保存.

图1 等离子体改性芳纶纤维示意图

1.3 芳纶纤维的表观形貌和化学结构表征

采用捷克Tescan公司VEGA-3-SBH型的扫描电子显微镜(SEM)对芳纶纤维表观形貌进行观察，绝干样品经喷金处理后，采用二次电子成像模式，加速电压为3.0 kV；采用德国BRUKER公司VECTOR22型傅立叶交换红外光谱仪(FT-IR)半定量分析磷酸处理的芳纶纤维表面基团的变化，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1；采用日本精工生产的型号为SPA400-SPI3800N的原子力显微镜(AFM)，扫描范围为5×5μm，绝干芳纶纤维有序的铺平在实验板上，再利用原子力显微镜对改性处理前后的芳纶纤维表面进行观察.

1.4 芳纶纸基材料的制备及性能检测

制备定量为45 g/m2的芳纶纸基材料，改性处理前后的短切纤维和沉析纤维按4∶6的比例，加入0.3%(质量分数)的PEO作为分散剂，采用标准疏解机分散成混合浆料，在纸页成形器上湿法成型抄造成纸，将烘干后的原纸在辊式热压机上进行240 ℃、压力0.4 MPa、转速为4 m/min的热压处理，制成芳纶纸基材料，如图2所示.芳纶纸基材料经恒温恒湿处理后，根据Tappi标准T410 om-01，采用瑞典Lamp;W公司的SEO64型抗张强度仪测定抗张指数，采用美国MIT公司的ProTear 60-2600型撕裂强度测定仪测定撕裂指数，采用上海林纸科学仪器有限公司KRK 2085-D层间结合强度仪测定层间结合强度.

将改性后的芳纶短切纤维与芳纶沉析纤维复合抄造成纸，对比并研究改性前后芳纶纸基材料的成纸性能.A纸样是由芳纶短切原纤维和沉析纤维抄造而成的纸样；B纸样是由磷酸改性的芳纶短切纤维和沉析纤维抄造而成的纸样；C纸样是由等离子体改性的芳纶短切纤维和沉析纤维抄造而成的纸样；D纸样是由多巴胺仿生修饰的芳纶短切纤维和沉析纤维抄造而成的纸样.

图2 芳纶纸基材料制备过程示意图

2 结果与讨论

2.1 改性前后芳纶纤维表观形貌的表征

图3(a)和(b)是未经处理的芳纶纤维的表观形貌图.从3(a)的SEM图可看出，未经处理的芳纶纤维表面光滑呈棒状，没有刻蚀和纹理；从3(b)的AFM图可看出，未经处理的芳纶纤维表面光滑平整，因此均方根粗糙度(RMS)值也较小，仅为5.95 nm.

图3(c)和(d)是磷酸处理芳纶纤维的表观形貌图.从3(c)的SEM图可看出，磷酸改性处理的芳纶纤维表面有纹理刻蚀，表面分丝增多；从3(d)的AFM图可看出，磷酸处理的芳纶纤维表面粗糙度增大，纤维表面有较多凸起，坑坑洼洼，且均方根粗糙度(RMS)值增大，增大到48.0 nm.

图3(e)和(f)是等离子体处理芳纶纤维的表观形貌图.从3(e)的SEM图可看出，等离子体改性处理的芳纶纤维表面纹理刻蚀程度较大，表面出更多的分丝和剥皮现象；从3(f)的AFM图可看出，等离子体处理的芳纶纤维表面沟壑纵横，表面粗糙度增大，且均方根粗糙度(RMS)值进一步增大，为85.6 nm.

图3(g)和(h)是多巴胺仿生修饰处理芳纶纤维的表观形貌图.从3(g)的SEM图中可看出，多巴胺改性处理的芳纶纤维表面有较密较浅的凸起和点状物质，表面积增大；从3(h)的AFM图可看出，多巴胺仿生修饰的芳纶纤维表面有轻微凸起和点状物质的分布，表面粗糙度较未处理纤维增大，且均方根粗糙度(RMS)值比未处理纤维增大，为21.7 nm.

(a)未经处理的芳纶纤维的SEM图 (b)未经处理的芳纶纤维的AFM图

(c)磷酸处理的芳纶纤维的SEM图 (d)磷酸处理的芳纶纤维的AFM图

(e)等离子体处理的芳纶纤维的SEM图 (f)等离子体处理的芳纶纤维的AFM图

(g)多巴胺仿生修饰的芳纶纤维的SEM图 (h)多巴胺仿生修饰的芳纶纤维的AFM图

2.2 改性前后芳纶纤维化学结构的表征

图4为改性前后芳纶纤维的傅里叶红外吸收光谱图.由图4可知，改性前后对位芳纶纤维的红外出峰形状相似，基团出峰位置接近，表明二者的化学组成一致，均具有明显的仲酰胺结构.在3 300 cm-1附近存在较大强度和宽度的吸收峰，这是羟基-OH伸缩振动和N-H的伸缩振动吸收谱带；1 637 cm-1，1 634 cm-1，1 634 cm-1处也存在尖锐的吸收峰，是由C=O引起的酰胺I带伸缩振动；1 536 cm-1，1 537 cm-1处存在吸收峰较强，是由C-N伸缩振动和 N-H 弯曲振动的组合吸收谱带，称为酰胺Ⅱ带；1 392 cm-1，1 393 cm-1，1 394 cm-1是C-N-H振动吸收谱带，称为酰胺Ⅲ带，酰胺Ⅲ带比酰胺Ⅱ弱.另外，1 514 cm-1，1 513 cm-1处为苯环C=C骨架伸缩振动吸收谱带，并且817 cm-1，820 cm-1处为苯环C-H弯曲振动谱带，这些特征吸收峰也证实了这种纤维的分子结构为对苯二取代结构.

由图还4可以看出，磷酸改性处理的芳纶纤维表面的酰胺键断裂，纤维表面产生更多活性基团，如羟基(3 307 cm-1)和羧基(1 755 cm-1)，所生成的羟基和氨基的化学活性比苯环和酰胺键高，可进一步发生新的化学反应[15].等离子体处理的芳纶纤维羟基峰发生红移，改性过程中酰胺I带和酰胺Ⅱ带变弱，产生了羟基(3 310 cm-1)和羧基(1 725 cm-1)等活性基团.多巴胺改性的芳纶纤维是多巴胺在纤维表面发生氧化自聚合反应生成一层聚多巴胺膜[16]，因此在纤维表面产生更多羟基(3 306 cm-1)，使纤维与水介质的亲和力变强，不仅提高了纤维表面的润湿性能，有利于提高纤维的分散性能.这些增加纤维表面活性的改性方法不仅增大了纤维间的润湿与结合，从而可使改性后的纸基复合材料的韧性、拉伸强度、界面粘附性能提高，进一步提高了纸基材料的综合性能.

a：未经处理的芳纶纤维；b：磷酸处理的芳纶纤维；c：等离子体处理的芳纶纤维；d：多巴胺仿生修饰的芳纶纤维

2.3 芳纶纸基材料的机械性能分析

为了更好的探究芳纶纤维的改性并拓宽其在复合材料领域的应用，本研究将通过抗张强度、撕裂强度、层间结合强度、抗张能量吸收(tensile energry absorption，TEA)等一系列力学性能来评价芳纶纸的机械性能.

图5是芳纶纸基材料的力学性能.由图5可知，磷酸改性的B纸样的抗张强度下降了23%，撕裂强度略有提升，层间结合强度下降了28%，TEA下降了16%.磷酸改性芳纶纸的机械性能变化趋势一致，呈下降趋势.分析其原因是磷酸改性芳纶纤维可能轻微地损伤了纤维本身的强度，因为纸张的强度取决于纤维本身的强度和纤维间的结合强度，尽管磷酸改性芳纶纤维后在纤维表面产生了-OH和-COOH等少量活性基团，但这些活性基团并没有足够多从而促使纸张的强度性能有大幅的提升.

图5中等离子体改性的C纸样的抗张强度下降了21%，撕裂强度、层间结合强度、TEA都略有下降，下降均不到5%.总体上，等离子体改性芳纶纸的机械性能略有下降.导致这一现象的原因和上述磷酸改性的原因类似，可能损伤了纤维本身的强度，从图3的SEM和AFM图中也可以看到，纤维表面产生了一些剥皮现象，并且使其表面变得沟壑纵横.

图5中多巴胺仿生修饰的D纸样的抗张强度有所下降，撕裂强度提高了65%，TEA也下降了29%，层间结合强度提升了17%.总体上，多巴胺仿生修饰的芳纶纸的机械性能与未改性的原纸相比，撕裂强度和层间结合强度有所提升.导致这一现象的原因是，多巴胺作为一种具有邻苯二酚结构的化学物质，能够发生自聚合反应并紧紧地粘附在纤维表面，且使得纤维表面携带大量活性基团[6]，这种具有化学活性的短切纤维和沉析纤维在抄纸过程中相互作用，既伴随着随机而无规则的物理搭接和相互交织，又在纤维间充满着化学键的链接，使得沉析纤维对短切纤维产生很强的包覆粘接能力，从而使得纸张交织更加紧密，成纸性能更加优异.

(a)芳纶纸基材料的抗张强度和撕裂强度

(b)芳纶纸基材料的抗张能量吸收 (TEA)和层间结合强度

3 结论

(1)芳纶纤维经过上述三种方法改性处理后，从SEM图看出纤维表面出现了高低不平的凹槽以及沟壑，AFM图表明纤维表面的粗糙度增加，FT-IR光谱图显示改性后的纤维表面暴露出来羟基等活性基团.

(2)磷酸处理和等离子体处理后，制备的芳纶纸的强度性能有略微的下降.多巴胺改性后，制备的芳纶纸的强度性能有所提高，说明多巴胺仿生修饰法可以更多地应用于芳纶纤维的表面改性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Thesurfacemodificationofaramidfiberanditseffectonthemechanicalstrengthofaramidpaper-basedmaterial

XIE Fan, HU Wen-jing, SI Lian-meng, HAO Yang, LU Zhao-qing

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermarking Technology and Specialty Paper, Key Laboratory of Paper Based Functional Materials of China National Light Industry, National Demonstration Center for Experimental Light Chemistry Engineering Education, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

According to the surface defects of smooth and chemically inert surface of aramid chopped fiber,the surface modification method such as phosphoric acid oxidation,plasma and dopamine biomimetic methods were used to modify the surface of aramid chopped fiber.The morphologies of modified fibers were characterized and a series of aramid paper-based materials were prepared via wet-forming process.The results showed the rugged grooves and surface etching appeared on the surface of fibers and the surface roughness increased.Some active groups such as hydroxyl and carboxyl were exposed.The mechanical strength of aramid paper-based materials after phosphoric acid oxidation and plasma treatment decreased,the mechanical strength of paper with dopamine modification improved,which indicated dopamine modification endowed the fiber with surface activity,bonding fibers tightly and increasing the strength of paper.

aramid chopped fiber; surface modification; morphology; aramid paper-based materials; mechanical strength

2017-07-08

陕西省科技厅科技统筹创新工程计划项目(2016KTCQ01-87)； 陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS018)；陕西科技大学博士科研启动基金项目(2016GBJ-18)

谢 璠(1989-)，女，陕西西安人，副教授，博士，研究方向：高性能纤维及其纸基功能材料

2096-398X(2017)06-0010-05

TQ342+.722

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