俞晓宇，肖鹏，文中流，李专，周伟，陈文博，刘洋



不同原料凝胶注模制备莫来石陶瓷的结构与性能

俞晓宇1，肖鹏1，文中流2，李专1，周伟1，陈文博1，刘洋1

(1. 中南大学粉末冶金研究院，长沙410083；2. 佛山科学技术学院材料科学与能源工程学院，佛山528000)

分别以溶胶−凝胶法制备的莫来石粉末和分析纯级氧化铝/氧化硅混合粉末为原料，经过凝胶注模成形后，在1 400~1 600 ℃温度下无压烧结，制备莫来石陶瓷，研究原料种类及烧结温度对莫来石陶瓷的显微结构、力学性能和抗热震性能的影响。结果表明：以溶胶−凝胶法制得的莫来石粉末为原料时，随烧结温度升高，陶瓷的密度和抗弯强度都是先升高后降低，烧结温度为1 500 ℃时，材料的密度和抗弯强度最高，分别为3.13 g/cm3和155.85 MPa，经过5次1 400 ℃⇌100 ℃沸水间热震后抗弯强度保留率达54.99%。以氧化铝/氧化硅混合粉末为原料时，起始烧结温度降低，1 400 ℃下烧结的陶瓷即具有较高的密度和抗弯强度，分别为3.01 g/cm3和106.40 MPa，热震后的抗弯强度保留率为77.80%。抗弯强度随烧结温度升高而下降，烧结温度为1 600 ℃时抗弯强度下降至74.21 MPa。

莫来石粉体；溶胶−凝胶；Al2O3-SiO2；凝胶注模；抗弯强度；抗热震性能

莫来石(3Al2O3·2SiO2)陶瓷是SiO2-Al2O3二元系统中在常压下唯一稳定存在的二元化合物。它具有熔点高、热膨胀系数低、抗热震和抗蠕变性能好等优点。莫来石陶瓷的高温力学性能更加突出，通常高温强度高于室温强度。此外，莫来石陶瓷的高温物理化学稳定性好，在高温氧化或腐蚀性环境中应用更有优势，是一种具有较大发展潜力的高温结构材料[1−2]。目前，高性能莫来石陶瓷的制备主要以直接采用莫来石粉末的常规烧结和采用含铝、硅粉末进行的反应烧结为主。莫来石粉末的合成方法和烧结工艺均对其性能产生影响。采用溶胶–凝胶法可获得具有较高烧结活性的高纯超细莫来石粉末，有利于降低烧结温度，提高烧结质量，但缺点是粉末成本较高。制备莫来石陶瓷的另一种常用方法是将工业级的氧化铝和石英砂粉末均匀混合后，进行高温反应烧结，高温下Al2O3与SiO2反应生成莫来石。这种方法的原材料来源广泛，生产成本低，但由于所用工业原料中杂质含量较高、粉末粒度较粗，其烧结活性差，不适合制备高纯高密度的莫来石陶瓷。如果采用高纯超细的氧化铝和氧化硅粉末，则有望在控制成本的同时提高莫来石产物的纯度，获得较理想的性能。凝胶注模工艺可直接制备形状复杂的近净尺寸陶瓷部件[3−4]，并且投资费用少、工艺过程简便易行。同时制备的坯体成分均匀，最终的陶瓷制品密度均匀、缺陷少，因而受到国内外陶瓷工作者的极大重视[5−7]。例如，WANG等[8]以溶胶−凝胶法制备的高纯莫来石粉为原料，利用改性异丙烯和马来酸酐共聚物(mPIAM)进行凝胶注模制备陶瓷生坯。青海大学王涛等[9]以微硅粉和工业氧化铝粉为原料，采用叔丁醇基凝胶注模工艺制备了多孔莫来石陶瓷，当煅烧温度为1 450 ℃时陶瓷的抗弯强度达到79.91 MPa。目前，尚未见有文献报道针对凝胶注模莫来石陶瓷坯体的常规烧结和反应烧结进行比较。本文作者分别以溶胶–凝胶工艺合成的莫来石粉末和分析纯级氧化铝/氧化硅混合粉末为原料，采用凝胶注模成型和无压烧结工艺制备莫来石陶瓷，综合研究粉末原料和烧结温度对莫来石陶瓷的开孔率、线收缩率、抗弯强度和抗热震性能的影响，以期得到良好综合性能的莫来石陶瓷，为高性价比莫来石结构陶瓷的制备及应用提供理论及实验基础。

1 实验

1.1 原材料

本研究所用原料列于表1。其中所有原料均为分析纯，Al2O3粉末的平均粒度为90.58 μm，SiO2平均粒度为65.31 μm。

1.2 样品制备

1.2.1 莫来石粉末制备

实验设定的莫来石陶瓷成分为3Al2O3·2SiO2，(Al2O3):(SiO2)=3:2(即(Al):(Si)=3:1)。以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，Al(NO3)3·9H2O(ANN)为铝源。首先按照(ANN):(TEOS)=(3−):1(≈2.2)的比例称量ANN和TEOS，一起溶于无水乙醇中，加入一定量的冰醋酸，在隔绝水分的环境下于60 ℃下水浴加热回流反应4 h；随后再加入ANN，使得(Al):(Si)=3:1，滴加少量氢氟酸，升温至85 ℃水浴加热回流反应12 h后，冷却至室温，所得溶胶为莫来石的前驱体。将溶胶恒温干燥、球磨后，经过1300 ℃煅烧制得莫来石粉末。

1.2.2 莫来石陶瓷制备

分别采用莫来石粉末(记为Mp)和Al2O3/SiO2混合粉体(记为AS)为原料制备莫来石陶瓷，AS混合粉料中(Al2O3):(SiO2)=3:2。首先按照一定质量比将单体丙烯酰胺(AM)、交联剂N’N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、六偏磷酸钠(分散剂)和去离子水配成预混液；然后按质量比19:1称量原料粉末和烧结助剂Y2O3，倒入预混液中，球磨4 h后，得到凝胶注模浆料。将浆料进行脱气处理，再加入引发剂和催化剂，搅拌均匀后，倒入模具，交联固化后，控制温度和湿度进行干燥处理。干燥后的坯体先进行排胶脱除有机物，随后以10 ℃/min的升温速率分别升温至1 400，1 500和1 600 ℃，烧结保温2 h，得到莫来石陶瓷。将采用莫来石粉末(Mp)和Al2O3/SiO2混合粉体(AS)为原料制备的莫来石陶瓷样品分别标记为Mp和AS样品。

表1 实验用化学药品

1.3 材料表征

采用激光粒度仪(Mastersizer 3000)测量莫来石粉末的粒径分布；用X射线衍射仪(日本理学D/max2550)进行物相分析，采用Cu-Kα射线(管电压40 kV，管流40 mA)，步长为0.02，2扫描范围为10°~80°；利用扫描电镜(Nova Nano SEM230)观察莫来石粉末与陶瓷烧结体的显微形貌，测试电压为10 kV；利用能谱仪分析相关区域的元素组成；在万能材料试验机上(Instron 3369)采用三点弯曲法测试陶瓷的常温抗弯强度，测试方法参照ISO14704—2000标准，试样尺寸为3 mm×4 mm×35 mm，跨距30 mm，加载速度0.5 mm/min。采用排水法测定陶瓷的密度与孔隙率；用游标卡尺测量烧结前坯体的宽度0与烧结后的宽度，计算烧结的线收缩率()。

抗热震性能的测试样品尺寸为3 mm×4 mm×35 mm，将样品放置于敞口耐高温坩埚内，直接送入管式炉的工作区域，在1 400 ℃下加热15 min后取出，置入100 ℃沸水中淬冷2~3 min，烘干，记为经历1次热震过程。重复此过程5次后，观察烧结体是否开裂，并测试其抗弯强度。

2 结果与讨论

2.1 莫来石粉末

图1和2所示分别为溶胶凝胶法制备的莫来石粉末的显微形貌和XRD谱。由图1可知，莫来石晶粒呈细小等轴状，粉末粒度较均匀，利用激光粒度仪测得粉末的平均粒径(50)约为1.73 μm。为了提高原料水解和缩聚的反应速度，限制了溶剂(乙醇)的添加量，同时凝胶采用的恒温干燥，并在1 300 ℃高温下煅烧，粉末可能发生团聚长大，所以得到的莫来石粉末为微米级超细粉末而非纳米粉末。图2中仅出现莫来石相的衍射峰，衍射峰尖锐且半峰宽狭小，说明采用溶胶–凝胶法制得的莫来石粉末纯度高，且晶粒结晶良好，无明显择优取向。

图1 莫来石粉末的SEM形貌

图2 莫来石粉末的XRD谱

2.2 莫来石陶瓷

2.2.1 物相组成

图3(a)和(b)所示分别为以莫来石粉末为原料和以Al2O3/SiO2混合粉末为原料，在不同烧结温度下制备的莫来石陶瓷XRD谱。由图可见，采用不同原料制备的莫来石陶瓷具有相似的成分组元，除了莫来石主晶相外，均含有刚玉相(α-Al2O3)与硅酸钇相(Y2Si2O7)。其中，采用莫来石粉末制备的陶瓷样品(Mp)还出现了石英相(见图3(a))。这是因为烧结助剂Y2O3的加入降低了莫来石的分解温度，莫来石在烧结过程中首先分解形成刚玉相和石英相(SiO2)，如式(1)所示[10]。随后，Y2O3在高温下与SiO2发生式(2)和(3)所示的反应，生成Y2Si2O7[11]。而对于以Al2O3/SiO2混合粉末为原料制备莫来石陶瓷(AS)，由Y2O3-SiO2相图可知，当烧结温度高于1 100 ℃时，Y2O3烧结助剂和氧化硅粉末发生式(2)所示的反应生成Y2SiO5；当温度高于1 150 ℃时，生成的Y2SiO5继续与过量的氧化硅粉末发生式(3)所示反应，并最终完全转化为Y2Si2O7[12]。

3Al2O3·2SiO2→3Al2O3+2SiO2(1)

Y2O3+SiO2→Y2SiO5(2)

Y2SiO5+SiO2→Y2Si2O7(3)

2.2.2 密度、开孔率和线收缩率

表2所列为烧结温度对莫来石陶瓷密度、开孔率及线收缩率的影响。从表2看出，对于采用莫来石粉末制备的陶瓷(Mp)，当烧结温度从1 400 ℃升至1 500 ℃时，Mp的密度从2.32 g/cm3骤然升高至3.13 g/cm3，但当烧结温度继续升至1 600 ℃时，Mp的密度反而下降至3.09 g/cm3；而AS的密度则随温度升高而持续缓慢增大。这一现象说明相对于Mp，AS的烧结起始温度较低，在1 400 ℃下即达到较高的致密度。从表2还看出，Mp与AS的开孔率变化规律与其密度变化规律一致。当烧结温度为1 400 ℃时，Mp和AS的收缩率相差不大，分别约为16.42%和14.91%；当烧结温度为1500 ℃时，Mp的平均线收缩率显著上升至21.75%，AS的平均线收缩率仅增至15.28%左右；温度升至1 600 ℃时，Mp的平均线收缩率降低至17.82%，原因是莫来石分解导致体积膨胀。而AS的平均线收缩率进一步增大至25.47%，是由于过高的烧结温度一方面使试样内部气孔异常长大、融合，导致体积膨胀；另一方面样品中产生液相硅酸钇填充孔隙，两者综合作用后者占优，引起体积收缩，所以AS的平均线收缩率进一步增大。

图3 采用不同原料和在不同烧结温度条件下制备的莫来石陶瓷XRD谱

表2 烧结温度对莫来石陶瓷密度、开孔率和线收缩率的影响

2.2.3 显微形貌

图4所示为不同温度下烧结的Mp与AS陶瓷显微结构。从图中看出，1 400 ℃温度下烧结的Mp致密度明显低于AS的致密度(见图4(a)和(b))，有研究表 明[1]Al2O3-SiO2的烧结是反应烧结，在一定温度下产生液相促进烧结，而Mp的烧结属于固相烧结，Al3+和Si4+离子在晶界处扩散速率低，烧结阻力较大[13]，因此，Al2O3/SiO2混合粉末的烧结起始温度明显低于莫来石粉末的烧结温度。对比图4(a)和(c)可知，以莫来石粉末为原料时，随烧结温度从1 400 ℃升高到1 500 ℃，莫来石颗粒发生烧结，孔隙减少，烧结致密度大幅提升，线收缩率显著增加(见表2)，这是因为达到了莫来石粉末的烧结温度，且玻璃相熔体Y2Si2O7的存在为Al3+和Si4+离子的重排和传质提供了条件，可促进烧结致密化。同时莫来石晶粒转变为细小的柱状晶(见图4(c)插图)，莫来石晶体属于斜方晶系，[001]面是莫来石晶粒的习性生长面，即莫来石晶粒沿C轴长大趋势较大[14]，莫来石柱状晶晶粒在高温下发生二次莫来石化，并转变为柱状晶；烧结温度升至1 600 ℃时，Mp的烧结继续进行，晶粒长大，同时由于玻璃相含量有限，导致部分不规则晶粒接触处形成的气孔受热长大得不到填充。此时AS样品内同样出现更多的封闭气孔受热膨胀、晶粒异常长大的现象。

图4 不同温度下烧结的莫来石陶瓷样品的显微结构

2.2.4 抗弯强度

图5所示为在不同烧结温度下制备的Mp和AS陶瓷抗弯强度。由于莫来石粉末的起始烧结温度较高，即使添加了烧结助剂，其烧结温度仍然高于1 400 ℃，故在1 400 ℃下烧结的Mp陶瓷密度低，抗弯强度仅为67.88 MPa。当烧结温度升高至1 500 ℃时，Mp的密度显著提高，抗弯强度提高至155.85 MPa，而温度继续升高至1 600 ℃时，由于莫来石晶粒在玻璃相中异常长大，同时材料密度降低，导致材料的抗弯强度降至142.27 MPa。

用Al2O3/SiO2混合粉末为原料制备莫来石陶瓷AS，其烧结温度明显低于莫来石粉末的固相烧结起始温度，所以1 400 ℃下烧结的AS陶瓷抗弯强度即达到106.40 MPa。Al2O3/SiO2混合粉末在Y2O3烧结助剂的作用下，在1 400 ℃以下即形成亚稳态的玻璃相Y-Al- Si-O，从而加速颗粒的扩散，提高烧结质量，有利于提高材料的抗弯强度。此外，玻璃相填充材料中的孔洞，也对提高材料的抗弯强度有所贡献。从图5看出，随烧结温度从1 400 ℃升高到1 500 ℃， AS的密度小幅增长，抗弯强度略有提升。烧结温度升至1 600 ℃时，晶粒粗化，材料组织的均匀性下降，影响材料的力学性能，使得抗弯强度降到74.21 MPa。

1 500和1 600 ℃下烧结的Mp抗弯强度高于AS的抗弯强度，这与原料粒度有关。采用溶胶–凝胶法制备的高纯莫来石微粉平均粒径为1.73 μm，且粒径分布较集中，而SiO2粉末和Al2O3粉末的平均粒径分别为65.31和90.58 μm，较大的颗粒和较宽的粒径分布影响烧结致密化，导致莫来石陶瓷的抗弯强度相对 较低。

2.2.5 抗热震性能

图5 不同烧结温度制备的莫来石陶瓷抗弯强度

1 400 ℃下烧结的Mp陶瓷，5次热震后产生的裂纹导致灾难性的破坏，样品开裂。烧结温度升高，对于由较细莫来石粉体烧结得到的Mp，内部存在的缺陷数量相对更少，热震产生的应力得不到有效缓解和释放，一旦产生裂纹，就会持续扩展，如图6(c)插图，从而导致材料完全断裂。

表3 热震前后莫来石陶瓷的抗弯强度及强度保留率

图6 不同温度下烧结的莫来石陶瓷经过热震后的断面显微结构

3 结论

1) 分别以溶胶−凝胶工艺制备的莫来石粉末和Al2O3+SiO2混合粉末为原料，采用凝胶注模−无压烧结工艺制备莫来石陶瓷(分别记为Mp和AS)。随烧结温度升高，Mp的抗弯强度先升高后降低。1 500 ℃烧结温度下制备的Mp陶瓷最致密(密度为3.13 g/cm3)，开孔率仅为0.4%，其抗弯强度最高，达到155.85 MPa。而对于AS陶瓷，在1 400 ℃时已烧结致密，抗弯强度达到106.40 MPa，但低于Mp陶瓷的抗弯强度。

2) Mp内生成大量细小柱状晶，而AS的晶粒较大，孔隙度较高，热震过程中产生的热应力能得到有效缓解，5次1400 ℃热震后抗弯强度保留率优于Mp样品。

[1] SCHNEIDER H, KOMARNENI S. Mullite[M]. New York: Wiley, 2006: 141−149.

[2] SOMIYA S, HIRATA. Mullite powder technology and appliations in Japan[J]. American Ceramic Society Bulletin, 1991, 70(10): 1624−1632.

[3] YANG Fengkun, LI Cuiwei, LIN Yamei. Effects of sintering temperature on properties of porous mullite/corundum ceramics [J]. Materials Letters, 2012, 73(15): 36−39.

[4] SHE J, MECHNICH P, SCHMÜCKER M, et al. Reaction-bonding behavior of mullite ceramics with Y2O3addition[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2002, 22(3): 323−328.

[5] YANG Jinlong, YU Juanli, HUANG Yong. Recent developments in gelcasting of ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2011, 31(14): 2569−2591

[6] 杨现锋, 李勇, 徐协文, 等. 凝胶注模堇青石−莫来石复相材料的制备及其抗热震性能[J]. 硅酸盐学报, 2014, 42(9): 1179− 1183. YANG Xianfeng, LI Yong, XU Xiewen, et al. Preparation and thermal shock resistance of cordierite-mullite composite by gel-casting[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2014, 42(9): 1179−1183.

[7] OMATETE O O, JANNY M A, STRELOW R A. Gelcasting a new ceramic forming process[J]. American Ceramic Society Bulletin, 1991, 70(10): 1641−1649.

[8] WANG Yi, ZHOU Yongjiang, CHENG Haifeng, et al. Gelcasting of sol–gel derived mullite based on gelation of modified poly (isobutylene-alt-maleic anhydride)[J]. Ceramics International, 2014, 40(7): 10565−10571.

[9] 王涛. 以微硅粉为硅源制备莫来石陶瓷材料及其性能研究[D]. 西宁: 青海大学, 2014. WANG Tao. Preparation and property study of mullite ceramic materials utilizing silicon from silica fume[D]. Xining: Qinghai University, 2014.

[10] KOLITSCH U, SEIFERT H J, ALDINGER T L F. Phase equilibria and crystal chemistry in the Y2O3-Al2O3-SiO2system [J]. Journal of Materials Research, 1999, 14(2): 447−455.

[11] SHE J, MECHNICH P, SCHMÜCKER M, et al. Low- temperature reaction-sintering of mullite ceramics with an Y2O3addition[J]. Ceramics International, 2001, 27(8): 847−852.

[12] 徐海, 刘家臣, 郝瑞华, 等. Y2O3和B2O3对莫来石低温烧结的影响[J]. 材料工程, 2010(s2): 249−259. XU Hai, LIU Jiachen, HAO Ruihua, et al. Effect of Y2O3and B2O3on the low-temperature sintering of mullite ceramics[J]. Journal of Materials Engineering, 2010(s2): 249−259.

[13] SOUTO P M, MENEZES R R, KIMINAMI R H G A. Sintering of commercial mulite powder: Effect of MgO dopant[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(1): 548−553.

[14] 邓先功, 王军凯, 张海军, 等. 莫来石晶须的制备及其生长机理[J]. 硅酸盐学报, 2016, 44(6): 901−907. DENG Xiangong, WANG Junkai, ZHANG Haijun, et al. Synthesis and growth mechanism of mullite whiskers[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2016, 44(6): 901−907.

[15] 宋世学, 艾兴, 黄传真. 结构陶瓷抗热震性能及其机理的研究进展[J]. 陶瓷学报, 2002, 23(4): 233−237. SONG Shixue, AI Xing, HUANG Chuanzhen. Study development for thermal shock resistance and its mechanisms of ceramics[J]. Journal of Ceramics, 2002, 23(4): 233−237.

(编辑 汤金芝)

Microstructure and properties of mullite ceramics prepared by gelcasting process with different raw materials

YU Xiaoyu1, XIAO Peng1, WEN Zhongliu2, LI Zhuan1, ZHOU Wei1, CHEN Wenbo1, LIU Yang1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. School of Materials Science and Energy Engineering, Foshan University, Foshan 528000, China)

The mullite ceramics were fabricated by gelcasting method and pressless sintering using mullite powder prepared by sol-gel or a mixture of analyzed alumina and silica powders as raw materials. The effects of raw materials and sintering temperatures on microstructures, flexural strength and thermal shock resistance of the mullite ceramics were investigated. The results show that the bend strength of mullite ceramics increases first and then decreases with increasing temperature when the mullite powder prepared by sol-gel method is used as raw material. The highest density of 3.13 g/cm3and flexural strength of155.85 MPa are obtained after 1 500 ℃ sintering. After 5 times of 1 400 ℃⇌ 100 ℃ thermal shock, the bend strength retention rate reaches 54.99%. When using Al2O3and SiO2mixture powder as raw materials, the starting sintering temperature decreases. The ceramics with higher density of 3.01g/cm3and the bend strength of 106.40 MPa can be obtained at only 1 400 ℃ sintering temperature. The bend strength decreases with increasing temperature, and reaches a minimum of 74.21 MPa when the sintering temperature is 1 600 ℃. The bend strength retention rate is 77.80% after thermal shock.

mullite powder; sol-gel; Al2O3-SiO2; gelcasting; bend strength; thermal shock resistance

TQ17T

A

1673-0224(2017)05-693-08

国家重点基础研究发展规划(973计划)资助项目(2011CB605804)；国家自然科学基金资助项目(51604107)

2017−01−13；

2017−04−05

肖鹏，教授，博士。电话：0731-88830131；E-mail: xiaopeng@csu.edu.cn