陶红，高晶，王卫华，何雅娟

(中国计量科学研究院，北京 100029)

变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准*

陶红，高晶，王卫华，何雅娟

(中国计量科学研究院，北京 100029)

为解决检定变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪时遇到样品进样量计算不准，检测器对甲烷气体标准物质无响应，专用软件分析方法不能更改等问题，建立变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准方法。当进样模式为一次进样双柱分流时，按分流比计算分流到检测器的样品体积，其它进样模式按进样体积计算进样量；因色谱软件禁止积分导致CH4在热导检测器上无响应时，应采用有证标准物质中的H2或O2进行检定与校准。以7890B型专用气相色谱仪为例，详细说明了变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的检定与校准流程。该法为检定人员检定该类专用仪器时提供了参考。

变压器油中溶解气体；专用气相色谱仪；检定；校准

变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪在电力系统中应用广泛，它通过检测绝缘材料、油料等物质在热和电的作用下老化和分解产生的少量烃类和二氧化碳等气体含量变化，来判断和监控充油电力设备的运行状况，是保障设备安全运行的最有效的措施之一［1］。国家标准GB／T 17623-2017 《绝缘油中溶解气体组分含量的气相色谱测定法》［2］和GB／T 7252-2001 《变压器油中溶解气体分析和判断导则》［3］及电力行业标准DL／T 722-2014 《变压器油中溶解气体分析和判断导则》［4］中均规定了分析方法和相关色谱流程。该类专用色谱仪对传统气相色谱仪进行了改造，由镍触媒转化炉、气体进样阀、多维或单根专用色谱柱、热导检测器(TCD)、氢火焰离子化检测器(FID)和专用工作站等组成，同时具有故障自动诊断和结果显示等功能，可以在短时间内准确测量氢气(H2)、一氧化碳(CO)、二氧化碳 (CO2)、甲烷 (CH4)、乙烷 (C2H6)、乙烯 (C2H4)、乙炔(C2H2) 7种气体［5］。另外，它还可以同时测定油中溶解的氮气(N2)和氧气(O2)。专用色谱仪还用于变压器油中气体在线监测装置的校验［5］，王梦君等［6］对变压器油中气体在线监测装置的4种检定技术进行了对比和研究，国家电网制定了将专用色谱仪用于在线监测装置的比对标准的企业标准［7-8］。

由于变压器油中溶解气体含量对安全生产至关重要，因此必须通过检定和校准保证仪器分析结果准确性。米劲臣等［9］通过检定对比了3种专用气相色谱仪的性能，并对检定的计算方法进行了优化。目前对专用气相色谱仪的研究多集中于检测方法研究，对检定、校准方法研究较少，而在检定实践中，检定人员按照常规气相色谱仪检定方法进行检定面临诸多问题。笔者介绍了各种不同类型仪器的分析流程，从仪器设计原理与流程入手，针对不同问题采取有效措施实施检定与校准，解决了由于不熟悉色谱流程是否存在分流过程，一律按总进样体积计算进样量，导致FID检测限结果偏大和TCD灵敏度偏低；检定过程中遇到检测器不响应或无法积分，就放弃对检测器的检定等问题，提高了变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的可靠性。

1 分析流程

目前变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪有不同的流程方案，且同一厂商提供多种色谱流程。根据GB／T 7252-2001，GB／T 17623-2017推荐和厂商设计，可以从进样次数、色谱分离流程等角度分为不同的模式。以下按照进样次数进行分类，对色谱分离流程进行介绍。

1.1 三次进样、三柱分离模式

三次进样、三柱分离模式的流程见图1。样品通过进样口1由色谱柱1(碳柱)分离，TCD检测器检测H2和O2；样品通过进样口2经色谱柱2(碳柱)分离，经镍触媒转化炉后由FID A检测CO和CO2；样品通过进样口3，经色谱柱3(GDX-502柱)分离后由FID B检测烃类化合物。该类仪器的优点是分离与检测流程清晰、互不干扰、可靠性好，但流程较繁琐、费时，样品用量大，已较少采用。

图1 三次进样、三柱分离模式流程图

1.2 二次进样、双柱分离模式

二次进样、双柱分离模式流程如图2所示。

图2 二次进样、双柱分离模式流程图

样品通过进样口1经色谱柱1(活性碳柱)分离，用FID检测烃类化合物；样品通过进样口2经色谱柱2(TDX-01柱)分离后，通过TCD检测器检测H2和O2，然后经过转化炉，用FID检测器检测CO和CO2。相比三次进样三柱分离模式，该模式更加紧凑，GB／T 17623-2017中列举了该方法，适用于一般仪器。

1.3 一次进样、双柱分离模式

一次进样，双柱分流模式的流程见图3。将样品分流到双柱后分别进行分离检测，一部分样品经色谱柱1(GDX-502柱)分离烃类化合物由FID检测；另外一部分样品经色谱柱2(TDX-01柱)分离后先经过TCD检测器检测H2和O2，然后经转化炉转化后由FID检测器检测CO和CO2。

图3 一次进样、双柱分流模式流程图

该类仪器简化了进样系统，但是样品分流时需要稳定流量，流量控制不好会造成色谱峰重叠。如果是双检测器还要采用二次分流，以解决高浓度气体进入FID检测器后超载的问题；如果再加一个FID检测器就成为三检测器模式，两个FID各设不同的灵敏档，无需二次分流。安捷伦7890B为一次进样双柱分流三检测器流程，有分流时计算检测器的检测限和灵敏度，需要按分流比来计算实际进入检测器的质量。GB／T 17623-2017，GB／T 7252-2001中列举了二次分流模式。

一次进样、双柱阀切换模式见图4。当切换阀在如图4所示位置时，TCD测量H2和O2，FID测量CH4和CO。当阀切换到针阀脱开柱时，FID测量CO2和烃类化合物。GB／T 17623-2017，GB／T 7252-2001中推荐了此法。这种模式有的还带有顶空自动一次进样。

图4 一次进样，双柱阀切换模式流程图

1.4 一次进样、单柱分离模式

图5是一次进样、单柱分离模式的流程图。该类仪器使用混合型色谱柱，如采用GDX-502(高分子多孔小球)和13X(分子筛)混合固定相、涂渍乙二酸癸二酸丁酯，柱直径为2 mm、柱长为6 m的单柱分析流程，可以实现单色谱柱、一次进样全组分检测，解决了信号切换引起的基线突变及分流比难以控制的问题［10］。此流程安装体积小，操作简便，为GB／T 17623-2017推荐的最新流程，其方法的关键在于混合固定相的确定［11］。

图5 一次进样，单柱分离模式流程图

二次进样流程和一次进样流程是变压器油中溶解气体分析的两个主要阶段，是一个由复杂到简单的发展过程，从减少进样次数到减少检测器数量，直至减少色谱柱数量。其目的是简单、准确、快速地检测变压器油中溶解气体。由于二次进样流程存在的进样误差和自动化程度问题，已逐步被一次进样模式所代替，如北分SP3420型、中分2000B型、安捷伦6890型均为一次进样两柱分离流程。电力系统推荐和采用最多的为一次进样双氢焰检测器流程，一次进样阀切换常用于自动分析仪器中，一次进样单柱分离越来越受到重视。

2 常用固定相、检测器和镍触媒转化炉

专用气相色谱仪中常用色谱柱固定相有两类：一类是吸附剂，如分子筛、活性炭、碳分子筛、硅胶、氧化铝；一类是高分子聚合物以及混合固定相。常见固定相见表1。分子筛、TDX-01均能较好地分离永久气体和惰性气体，硅胶和高分子小球用于分离C1～C3化合物，其中分子筛为强极性吸附剂，对水敏感、对CO2不可逆吸附，使用中要注意［12］。HayeSep D多孔聚合物微球填料可分离永久性气体，柱流失低、对温度不敏感［13］，将它与适合烃类分析的Porapak T［14］按1∶1混合固定相，经过活化和涂渍后分离效果较好，这种复合固定相要求较长的柱长，当柱长足够时，可以实现全组分分离。

表1 专用气相色谱仪中常见固定相

FID用于检测油中的C1～C2化合物；TCD用于检测油中的H2，O2，N2。通过镍触媒的催化作用，镍触媒转化炉中加氢在高温下将CO，CO2转化成CH4，FID检测器通过检测转化的CH4的量来测定CO和CO2。样品气的底气应与色谱仪所使用的载气相同，即采用氮气或氩气，避免底气出大峰干扰分析。当需要测量N2，O2时，则采用氩气作底气。

3 检定过程中主要问题及解决方法

由于对变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪的气路和结构进行了改装，检定人员依据JJG 700-2016 《气相色谱仪》实施周期检定时常见问题及其解决方法如下。

(1)无法确定进样量。进样量是计算仪器检测限和灵敏度的关键条件。不同进样方式和流程决定了进入检测器的样品量不同，有直接针进样、六通阀带定量环进样、十通阀不带定量环进样后双柱分流等模式。仪器使用者并不关心实际进入检测器的样品体积，因为采用相对法分析样品，只要求样品与标准品进样体积相同即可，而检定仪器时需要知道准确的进样体积，以计算检测器的检出限和灵敏度。如果不了解仪器结构，一律按总进样体积来计算，显然会对检定结果产生误判。因此检定人员首先需要判断色谱流程中样品是否有分流，并通过分流比准确计算进入检测器的实际样品体积。

(2)TCD检测器无响应。它多用于检测永久性气体，在流程设计中，样品中的烃类化合物在进入检测器前已被阀切换阻止进入；设计专门气路将烃类物质反吹，样品不进入检测器；对信号作冻结或定格处理，检出H2，O2后，对其它物质不再响应。如Agilent 7890B型是将H2，O2之后的信号屏蔽，这些专门设计都是为了更好地检测永久性气体而排除烃类气体的干扰。如果按检定规程用甲烷标准物质检定，就会采集不到信号。在这种情况下，可以采用有证标准物质对其进行校准，保证溯源的有效性和结果准确性。目前用于监测和分析变压器油中溶解气体的有证标准物质有GBW(E)062150，GBW(E)061526等20多种。

(3)无法准确识别和计算样品峰。为保证专用性和使用方便，仪器采用专用工作站，操作只需简单的开关机及进样，采集结束工作站自动标注分析和判断结果，对非目标组分则禁止积分。如岛津GC-2010C的TCD在H2出峰后即中断信号采集。或者连接在镍触媒转化炉之后的FID只标注转化为CH4的CO，CO2峰，而对样品实际所含CH4峰不标注，即只要是非目标组分，就没有检测数据［15-16］。在这种情况下，如果工作站允许修改分析方法，则修改积分参数，延长采集时间至CH4出峰，正确识别CH4并积分；如果工作站不允许修改分析方法，则采用(2)所述有证标准物质进行校准。

4 检定与校准实例

以安捷伦公司生产的变压器油中溶解气体分析专用气相色谱仪7890B型为例，该仪器采用一次进样、双柱分流系统中的三检测器(双氢焰)流程，柱1为碳分子筛填充柱，柱2为多孔聚合物填充分析柱，柱3为多孔聚合物填充保护柱，色谱流程见图6和图7。

图7 阀关闭状态流程图

如图6所示，分析开始时，十通阀打开，7组分样品气(H2、CO、CO2和4种烃类)一次进样，先经过保护柱3，将7组分阻滞流出，7组分样品进样约0.8 min后十通阀关闭(如图7所示)，此时乙炔完全流入分析柱。载气经气路控制模块将样品气经柱3反吹后放空，让阻滞在保护柱3的非目标物反吹出来，以免污染分析柱。同时气路控制模块继续通载气保持分析运行。在阀打开过程中，样品气经三通分流为双气路，一路随载气经分析柱2分离后进入FID A检测器检出烃类气体，H2，CO，CO2等在FID A无响应不出峰。另一路样品气经分析柱1对其中的H2，CO，CO2进行分离后先通过TCD检出H2等永久性气体，然后信号做定格处理，此时其它气体和烃类的信号被屏蔽。样品气从TCD流出后，加氢进入镍转化炉中，CO，CO2依次被转化为甲烷再进入FID B检测器中被检出，此时如果有烃类如CH4流入检测器，专用软件不再标定。FID A和FID B的灵敏档可分别设定，降低了由于气体含量差异所引起的检测影响，克服了大量CO，CO2对烃类气体，尤其是对C2H2的检测干扰。其分析谱图如图8所示。

图8 7组分分析色谱图

根据以上流程，如果按照规程要求使用甲烷气体标准物质进行检定，其检测结果如图9所示。气体标准物质CH4进样后分流到柱1和柱2，CH4气体经过柱1后进入TCD检测器，软件在0.5 min后作定格处理，即将之后的信号屏蔽并且禁止修改，因此TCD检测器上没有色谱峰，之后CH4气体进入FID B检测器，在1.6 min检测出CH4色谱峰，工作站已设定不予积分，在此例中可修改积分方法，得到检定数据；与此同时经过柱2的CH4气体进入FID A检测器，在0.6 min检测出CH4色谱峰。在此例中，两个FID检测器经修改参数后可以检定，而TCD检测器则无法得到检定数据。有些检定人员因为TCD检测器不出峰就放弃对仪器的检定，使仪器处于有效监督之外。此例中，可以使用GBW(E)061526氮中氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔气体标准物质对TCD进行校准，按照图8中H2的响应计算灵敏度。

图9 甲烷气体标准物质色谱图

此例中，还需要注意进样量的计算，如果双柱并联分流的系统流程不了解，很容易将总的进样体积误为各检测器的进样体积，从而放大了检出限，对仪器的灵敏度产生误判。正确的做法是按分流比计算样品体积，柱流量为恒流模式，样品进样后按两气路的阻力被分流到柱1和柱2，且无隔垫吹扫。调节位于柱后的两个气体流量阀调节载气流量，使各组份之间分离度达到1.5［17］。此时柱 1 流量为F1，柱 2 流量为F2，标准物质进样体积为V，那么分流到FID A的样品体积V1按式(1)计算。

分流到TCD和FID B的样品体积V2按式(2)计算。

5 结语

检定与校准变压器油中溶解气体专用气相色谱仪，应首先对所检仪器的结构和色谱流程进行研判，是一次进样，还是二次进样；确认色谱柱的连接方式，是否为并联分流；如果是单氢火焰离子化检测器，是否存在二次分流；如果是阀进样，要判断阀的进样方式和色谱柱的联接方式。对于分流系统要确认分流比并正确计算进样体积，从而正确评价检测限、灵敏度等重要技术指标。对于无法用甲烷气体标准物质检定的仪器，可采用有证标准物质中的H2或O2进行校准，以保证检测结果的准确性和溯源性，从而有效保证安全生产。

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Veri fi cation and calibration of the Special Gas Chromatograph for Dissolved Gas in Transformer Oil

Tao Hong, Gao Jing, Wang Weihua, He Yajuan
(National Institute of Metrology, Beijing 100029， China)

In order to solve the verification of the special gas chromatograph for the analysis of dissolved gas in transformer oil when inaccurate injection volume，detector without signal to CH4certified reference material, and disable changing analysis method on special software, the method for verification and calibration of the special gas chromatograph of dissolved gas in transformer oil was established. When the injection mode was a single-inject-dual-column spilt, the sample volume shunted to the detector was calculated by the split ratio，the sample amount of other injection modes was calculated according to the sample volume; CH4has no response on the thermal conductivity detector when the software prohibits integration，it should be calibrated by H2or O2of the certified reference material. The verification and calibration was described using model 7890B special gas chromatograph as an example. The method provide the reference of the special instrument verification for verification personnel.

dissolved gas in transformer oil; special gas chromatograph; verification; calibration

O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0104-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.026

*国家质量基础的共性技术研究与应用项目(2016YFF0201102)

联系人：陶红；E-mail： taohong@nim.ac.cn

2017-09-12