姜琛 ，王嘉彬 ，林敏 ，夏宝丁 ，裴全斌 ，沈超

(1.中国石化天然气分公司计量研究中心，武汉 430073； 2.中国石化天然气分公司，北京 100029)

提高碘量法测定天然气中硫化氢效率的方法

姜琛1，王嘉彬2，林敏1，夏宝丁1，裴全斌1，沈超1

(1.中国石化天然气分公司计量研究中心，武汉 430073； 2.中国石化天然气分公司，北京 100029)

碘量法是测定管道输送天然气中硫化氢的一种经典方法，而管道输送天然气中硫化氢含量较低，按照GB／T 11060.1-2010方法测定，取样量较大，取样时间长，影响工作效率。针对此问题，从两方面对碘量法进行改进：减小天然气取样量进行试验，并与国标规定取样量时的实验结果进行比对，确定最佳取样量；增大取样流量进行试验，并与国标规定取样流量时的实验结果进行比对，确定最佳取样流量。对硫化氢质量浓度为7.2～14.3，14.3～28.7 mg／m3的天然气样品进行试验测定，结果表明，将天然气取样量减少为20 L，取样时间分别由200，100 min缩短为40 min；将天然气取样流量设定为750 mL／min，取样时间分别由200，100 min缩短为133，67 min。减少取样量或者提高取样流量，均能缩短管输天然气的取样时间，提高检测效率。

碘量法；硫化氢；取样量；取样流量；取样时间；天然气；检测效率

滴定分析法是分析石油产品的一种常见方法，主要包括酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法和氧化还原滴定法等［1-3］。碘量法是氧化还原滴定法的一种，它是利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行滴定的方法［4-7］。在石油产品检验中，碘量法应用较广泛，如应用碘量法测定管输天然气中硫化氢的含量，该方法检出限低，测量范围广，能够测量0～100 mg／m3的硫化氢［8-11］，且不需要贵重的化学仪器，操作简单，测定结果可靠［12-14］。目前用碘量法测定天然气中的含硫化合物已有GB／T 11060.1-2010法［15］，根据国标方法，实验过程中取样量较大，取样时间长，工作效率不高，因此有必要对碘量法进行优化改进，提高其测定效率。笔者通过减少取样量和提高取样流量对GB／T 11060.1-2010方法进行改进，以减少取样时间。方法优化改进后，在保证测定结果准确性的前提下，缩短了取样时间，提高了测定效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

分析天平：AL204型，分度值为0.000 1 g，瑞士Mettler Toledo公司；

湿式气体流量计：W-NK型，日本SHINAGAWA公司；

乙酸锌、碘、碘化钾、可溶性淀粉、浓盐酸、冰乙酸：分析纯；

乙酸锌溶液：5 g／L，用天平称取6 g乙酸锌，溶于500 mL 蒸馏水中，滴加1～2滴冰乙酸并搅拌至溶液变清亮，稀释至1 000 mL；

碘储备溶液：50 g／L，用天平称取25 g碘和75 g碘化钾，溶于200 mL蒸馏水中，加入1 mL盐酸溶液(1+11)，置于500 mL容量瓶中加蒸馏水稀释至标线，储存于棕色试剂瓶中；

碘溶液：2.5 g／L，用5 mL移液管量取碘储备溶液5 mL，移入容量瓶中加蒸馏水稀释至100 mL；

硫酸钠标准储备溶液：0.1 mol／L，国家质量监督检验检疫总局；

硫代硫酸钠标准溶液：0.01 mol／L，用25 mL移液管移取硫代硫酸钠标准储备溶液25 mL，置于250 mL容量瓶中，用新煮沸并冷却的蒸馏水稀释至标线；

淀粉指示液：5 g／L，用天平称取1 g可溶性淀粉，于烧杯中，加入10 mL水，搅拌下注入200 mL沸水中，再微沸2 min，冷却后备用，使用前制备；

盐酸溶液(1+11)：用移液管移取20 mL浓盐酸，置于220 mL蒸馏水中；

实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

(1)如图1所示，连接好吸收装置。

图1 吸收装置示意图

量取50 mL乙酸锌溶液，倒入吸收瓶中。用短节胶管将各部分紧密连接。打开螺旋夹，再缓缓打开取样阀，用待分析的气体充分置换取样导管内的空气。记录流量计读数，作为取样的初始读数。调节螺旋夹使气体以恒定流量通过吸收器，待通过一定量的天然气样品后，关闭取样阀。记录取样体积、气体温度和大气压力。

(2)取下吸收瓶，移取10 mL碘溶液和10 mL盐酸溶液(1+11)置于吸收瓶中，用吸耳球在吸收瓶入口轻轻地吸动溶液，使之混合均匀。为防止碘溶液挥发，不宜吹空气鼓泡搅拌。待反应2 min后，将溶液转移至250 mL碘量瓶中，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，临近终点时，加入1.5 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。

用同样的步骤做空白实验。量取50 mL蒸馏水倒入250 mL碘量瓶中，移取10 mL碘溶液和10 mL盐酸溶液(1+11)于碘量瓶中，反应2 min后用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定，临近终点时，加入1.5 mL淀粉指示液，继续滴定至溶液蓝色消失。

1.3 方法优化试验

1.3.1 标准实验方法中取样时间

GB／T 1106.1-2010中给出了碘量法测定天然气中硫化氢的取样时间，见表 1［15］。

表1 国家标准中不同试样的取样时间

由表1中可知，采用国家标准规定的碘量法测定硫化氢含量时，当硫化氢含量低于28.7 mg／m3时，取样量不低于50 L，取样时间大于1 h。而场站管道的硫化氢含量较低，一般低于14.3 mg／m3，按标准要求取样量应不低于100 L，取样时间长达3 h以上，取样耗费时间很长。

1.3.2 方法优化试验

为了提高碘量法的工作效率，必须减少取样时间，从以下两方面进行试验优化。

(1)在取样流量一定时，将国标要求的天然气取样量 100 L 分别减少为 50，30，20，15，10 L 进行测定，并将硫化氢测定结果与国标要求取样量时的测定结果进行比较，确定最佳取样量。

(2)在标准取样量一定时，将国标要求的天然气取样流量500 mL／min分别增大为750，1 000，1 200 mL／min进行试验，并将硫化氢含量测定结果与国标要求取样流量时的测定结果进行比较，确定最佳取样流量。

2 结果与讨论

2.1 取样量对测定结果的影响

实验测定了在取样流量为500 mL／min，取样量为 100，50，30，20，15，10 L 时两种不同含量的硫化氢，试验结果见表2。

表2 取样量对硫化氢含量测定结果的影响

由表2可知，当取样量不低于20 L时，试验结果与标准取样量时的结果相差不大；当取样量不大于15 L时，乙酸锌溶液吸收的硫化氢量减少，测定结果开始偏低，而且取样量越少，对滴定的要求越高，微量滴定体积对计算结果造成的影响越大。当取样流量为500 mL／min时，建议取样量为20 L以上。

2.2 取样流量对检测结果的影响

用碘量法测定硫化氢含量，国标中要求取样流量控制在300～500 mL／min，以保证天然气中的硫化氢与乙酸锌溶液充分反应，避免流量过快导致反应不完全而使硫化氢流出吸收瓶。当天然气中硫化氢含量较高时，取样流量需要控制得比较低，以保证反应足够充分；而当硫化氢含量较低时，取样流量适当增大亦使反应充分。实验探讨了取样量为标准要求时提高取样流量对测定结果的影响。分别测定了取样流量为 500，750，1 000，1 200 mL／min 时硫化氢的含量，结果见表3和图2。

由表3和图2可以看出，当取样流量不大于750 mL／min时，测定结果与标准要求取样量时的结果相差不大；当取样流量大于750 mL／min时，测定结果开始偏低，且与标准要求取样量时的结果相差较大，说明此时乙酸锌溶液没有完全吸收硫化氢。因此建议在硫化氢含量低于20 mg／m3时，取样流量低于750 mL／min，这样不会影响测定结果的准确性。

表3 取样流量对硫化氢含量测定结果的影响

图2 取样流量对硫化氢含量测定结果的影响

2.3 方法优化后实验结果

用国标法和改进后方法对含量为7.2～14.3，14.3～28.7 mg／m3的天然气样品进行测定，结果见表4。

表4 国标方法和优化后方法检测结果比对

图3 国标方法与优化后方法实验结果比较

由表4和图3可以看出，1，2组实验即在标准取样流量为500 mL／min时，国标规定不同硫化氢浓度的取样时间分别为200，100 min，而经过实验优化后，取样时间均可以缩短为40 min；同样3，4组实验即在取样量为标准取样量时，国标规定的取样时间分别从200 min和100 min缩短为133 min和67 min。可见经过实验优化，减少取样量或者提高取样流量均能缩短碘量法取样时间，提高检测工作效率。

3 结语

针对国标碘量法测定管输天然气硫化氢含量存在取样量较大，取样时间长等不足，对方法进行了改进。通过减少天然气取样量或者增大取样流量缩短取样时间。方法优化改进后，缩短了管输天然气的取样时间，提高了检测工作效率。

［1］张云.计算滴定分析法的理论及应用［M］.北京：科学出版社，2010.

［2］陈信悦，孙延伟，于孝展，等.电位滴定测定石油产品中硫醇硫［J］.福建分析测试，2006，15(4)： 20-23.

［3］赵大治，顾先觉，凌宗源.自动电位滴定法在天然气碱洗脱硫分析中的应用［J］.天然气化工：C1 化学与化工，1981(3)： 8-11.

［4］饶丹.氧化还原反应与氧化还原滴定法［J］.中国化工贸易，2014，6(8)： 246.

［5］林敏.碘量法测定天然气中硫化氢含量的不确定度评定［J］.云南化工，2016，43(3)： 42-44.

［6］王学平，景肖，赵军.碘量法测定天然气中硫化氢含量的影响因素［J］.中国石油和化工标准与质量，2012，32(4)： 42.

［7］方新蓉，魏莉.天然气中硫化氢的测定方法及影响因素分析［J］.天然气技术与经济，2014(3)： 51-52.

［8］贺静，郝春田，樊艳霞.提高碘量法中标准溶液的准确度［J］.黑龙江科技信息，2013(1)： 71.

［9］黄韵弘.天然气中硫化氢含量的测定—碘量法影响分析结果的主要因素［J］.天然气与石油，2007，25(1)： 23-25.

［10］赵召泽.天然气中硫化氢含量的测定与分析［J］.管理学家：学术版，2014(5)： 338.

［11］梁颖.碘量法测定天然气中H2S应该注意的几个问题［J］.钻采工艺，2002，25(4)： 97-98.

［12］王莉莉.碘量法测定气体中H2S含量的探讨［J］.中氮肥，2006(3)： 59-60.

［13］唐蒙，李珍义，范浩，等.天然气中硫化氢含量的比对分析［J］.石油与天然气化工，2003，32(3)： 178-180.

［14］王兴华，田英，宫兆波，等.碘量法分析天然气中H2S浓度的不确定度评定［J］.石油与天然气化工，2016，45(4)： 83-87.

［15］GB／T 11060.1-2010 天然气含硫化合物的测定第1部分：用碘量法测定硫化氢含量［S］.

低热值工业危废燃烧热值的测定方法

申请公布号：CN107247074A申请公布日：2017.10.13

申请人：江苏和顺环保有限公司

摘要本发明涉及一种低热值工业危废燃烧热值的测定方法，包括：仪器热容值的标定及样品燃烧热值的测定均在恒温T=18℃的条件下进行，所有样品燃烧热值测定的初始温度T1和末端温度T2差值控制在ΔT≈(2±0.5)℃范围内；氧弹热容值的标定：向坩埚中加入约1 g已知热值的苯甲酸热值片对氧弹热量计的热容值进行标定，取多次测量的平均值得到氧弹热量计的热容值；预估废润滑油的热值约为40 000 kJ／kg，计算出废润滑油的质量为0.6～0.7 g之间；废润滑油热值的测定：在氧弹热量计坩埚中加入约0.6 g的废润滑油，测定其燃烧热值；颗粒或粉末活性炭燃烧热值的测定。

一种蚕砂中果胶的提取及其含量测定方法

申请公布号：CN107245114A申请公布日：2017.10.13

申请人：浙江理工大学

摘要本发明涉及蚕砂加工领域，公开了一种蚕砂中果胶的提取及其含量测定方法。该提取方法，以提取过叶绿素的蚕砂滤渣为原料，先粉碎成成粉末，利用PEG修饰的纤维素酶辅助黑曲霉提取蚕砂滤渣中的果胶，再经脱色浓缩、沉淀；抽滤、沉析回收得到果胶，采用咔哩-硫酸法测定提取液中的果胶含量。本发明方法提取得到的果胶分子量大，提取率高，提取所得的果胶的稳定性和纯净性好；且该方法具有易分离、低污染的特性。

通用甲基化分析方法

申请公布号：CN107250147A申请公布日：2017.10.13

申请人：纽约哥伦比亚大学理事会

摘要本发明提供了测定存在于已知序列的双链DNA的单链中的预定位置上的胞嘧啶残基是否是甲基化的方法以及用于实施该方法的化合物。本发明还提供了用于制备双链DNA的衍生物的方法，该方法包括使双链DNA与CPG甲基转移酶和s-腺苷甲硫氨酸类似物接触。

一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法

申请公布号：CN107151027A申请公布日：2017.09.12

申请人：中国科学院沈阳应用生态研究所

摘要本发明提供一种砷酸钙和/或亚砷酸钙的酸解方法，包括以下步骤：(1)将砷酸钙和/或亚砷酸钙与含有硫酸根的化合物在溶液中进行复分解反应，得到混合体系；所述复分解反应的pH值小于等于5.0；(2)将所述混合体系固液分离，得到硫酸钙和含砷溶液。本发明提供的酸解法使砷酸钙和/或亚砷酸钙在pH值小于等于5.0的条件下生成硫酸钙，能够保证极少量的砷嵌入硫酸钙晶格中，从而得到砷含量低的硫酸钙。实施例表明，本发明提供的酸解方法得到的硫酸钙中的砷含量低至0.05%左右，可作为水泥添加剂使用。

Method of Improving the Ef fi ciency of Determination of Hydrogen Sul fi de in Natural Gas by Iodometry

Jiang Chen1, Wang Jiabin2, Lin Min1, Xia Baoding1, Pei Quanbin1, Shen Chao1
(1. Metrology amp; Research Center of Natural Gas Company, China Petroleum amp; Chemical Corporation, Wuhan 430073， China ；2. Natural Gas Company， China Petroleum amp; Chemical Corporation, Beijing 100029， China )

Iodometry is classic method for determining hydrogen sulfide in natural gas. The content of hydrogen sulfide in pipeline natural gas is low, according to the national standard GB／T 11060.1-2010，the sampling volume is large and the sampling time is long, so the working efficiency is affected. In view of this problem，the iodometric method was improved from the following two aspects： the sampling volume of natural gas was reduced and experimental results were compared with those of the national standard sampling，then the best sampling volume was obtained. The sampling flow rate of natural gas was increased and experimental results were compared with those of the national standard sampling flow rate，then the best sampling flow rate was obtained. Hydrogen sulfide samples were detected by the improved method which concentration were 7.2-14.3，14.3-28.7 mg／m3, respectively. If sampling volume was reduced to 20 L, the sampling time could be reduced to 40 min from 200，100 min, respectively. If sampling flow rate of natural gas was set at 750 mL／min, the sampling time could be reduced to 133，67 min from 200，100 min, respectively. Reducing the amount of sampling or increasing sampling flow rate can reduce the sampling time of pipeline natural gas, and improve the detection efficiency.

iodometry; hydrogen sulfide; sampling volume; sampling flow rate; sampling time; nature gas; detection efficiency

O659 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0082-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.021

联系人：姜琛；E-mail： jiangchenjeason@163.com

2017-08-12