徐生丰

(海东市环境监测站，青海海东 810600)

固相萃取-毛细管气相色谱法同时测定水体中8种有机磷类农药残留

徐生丰

(海东市环境监测站，青海海东 810600)

建立固相萃取-毛细管气相色谱法同时测定水体中敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷和水胺硫磷8种有机磷类农药残留。样品经OASIS HLB固相萃取柱富集，丙酮洗脱，用毛细管气相色谱(FPD)法进行定量分析。8种有机磷类农残留的质量浓度在0.05～4.0 µg／mL范围内与色谱峰面积线性关系良好，相关系数均大于0.998，方法检出限为0.004～0.01 µg／mL。测定结果的相对偏差为2.6%～4.5%(n=6)，加标回收率为81.6%～106.2%。该方法操作简单、灵敏度高，可用于检测水体中的8种有机磷类农药残留。

固相萃取；毛细管气相色谱法；有机磷；农药残留

有机磷类农药(OPPs)是20世纪40年代发展起来的一类广谱性农用杀虫剂，具有高毒性、杀虫范围广等特点［1-5］，多用于植物病、虫、害的防治。近几十年来，我国是世界上农药使用量最大的国家之一。农药中含剧毒、高毒的品种居多，存在着“3个70%”，即农药中杀虫剂占70%；杀虫剂中有机磷类品种占70%；有机磷类中高毒品种占70%。有机磷农药因价格低廉、高效且广谱等特点，其使用量大幅增长，已成为环境中主要污染之一。通过农业及工业废水排放的有机磷农药，随着水系统的循环，主要存在于水体中［6-10］。有大量报告研究表明，微量有机磷农药残留对水的生态系统已产生一定的危害，因此水体中有机磷类农药残留的准确测定，不仅有助于了解当地农药使用情况，还为监管部门提供解决相关问题的依据。

目前国内外有关有机磷类农药残留的分析报道较少，主要有气相色谱质谱法、气相色谱法、液相色谱法等［11-15］。其中气相色谱质谱法的检测成本较高，液相色谱法灵敏度偏低，现有的气相色谱法测定有机磷类农药残留种类较少，无法全面掌握水体中残留的有机磷类农药情况，从而影响检测部门的工作效率。笔者建立一种同时测定水体中8种有机磷类农药残留的固相萃取-毛细管气相色谱法，该方法快速、灵敏、高效且操作简单，适用于水体中8种有机磷类农药残留的测定，为监管部门提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：7890A型，安捷伦科技(中国)有限公司；

毛细管色谱柱：HP-5型，安捷伦科技(中国)有限公司；

电子天平：XS-DU205型，感量为0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；

氮吹仪：DSY-VI型，上海东精华苑科技有限公司；

超纯水仪：Milli-Q型，美国MilliPore科技有限公司；

固相萃取柱：OASIS HLB 型，500 mg／(6 mL)，美国沃特世科技有限公司；

甲醇、丙酮、乙酸乙酯：色谱纯，德国默克公司；

敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷、水胺硫磷标准溶液：质量浓度均为100 µg／mL，编号依次为GSB05-2298-2016，GSB05-2322-2016，GSB05-2321-2016，GSB05-2286-2016，GSB05-2285-2016，GSB05-2293-2016)，GSB05-2321-2016，GSB05-2332-2016，北京农业部环境保护科研监测所；

实验用水为纯化水，由美国MilliPore公司超纯水仪制得。

1.2 色谱条件

毛细管色谱柱：DB-1701柱[30 m×0.25 mm，0.25μm；安捷伦科技(中国)有限公司]；柱温升温程序：初始温度为100℃，保持1 min，以20℃／min升至200℃，保持1 min，以5℃／min升至250℃，保持15 min；进样口温度：220℃；柱流量：2 mL／min；氢气流量：75 mL／min；空气流量：100 mL／min ；尾吹气流量：60 mL／min；检测器：FPD，温度为250℃；进样器温度：200℃；进样方式：自动进样；进样体积：1 μL。

1.3 标准溶液制备

标准储备溶液：分别移取100 µg／mL敌敌畏、乙酰甲胺磷、治螟磷、乐果、甲基对硫磷、马拉硫磷、杀螟硫磷和水胺硫磷标准溶液于8只20 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至标线，混匀，即得8种有机磷类农药质量浓度均为5 µg／mL的标准储备溶液。

混合标准溶液：分别精密移取2.5 mL标准储备溶液于25 mL的同一容量瓶中，用丙酮定容至标线，混匀，配制成质量浓度为0.2 μg／mL 的混合标准溶液。

系列混合标准工作溶液：分别精密吸取0.1，0.2，1.0，2.0，4.0，8.0 mL 混合标准溶液于 6 只 10 mL容量瓶中，用丙酮定容至标线，混匀，得质量浓度依次为 0.05，0.1，0.5，1.0，2.0，4.0 µg／mL 的系列混合标准工作溶液。

1.4 样品处理

1.4.1 采集

以棕色瓶采集水样后，置于4℃冰箱中避光储存。

1.4.2 净化

依次用10 mL乙酸乙酯、10 mL甲醇、10 mL水活化小柱。另取1 L水样，经0.45 μm玻璃纤维滤纸过滤，取续滤液500 mL，用Oasis HLB柱萃取富集。富集完成后，用12 mL丙酮浸泡、洗脱，收集洗脱液，用氮气吹至近干，残渣用丙酮定容至1 mL，即得样品溶液。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取条件的优化

取适量水样，加入一定量的8种有机磷类农药，按1.4方法处理，以8种有机磷类农药回收率作为考查指标，对固相萃取柱、洗脱溶剂种类进行了优化。

2.1.1 固相萃取柱

分别用1 L水样考察了Oasis HLB，WCX，和C83种常见固相萃取柱对8种有机磷类农药的富集效率。结果表明，在同等洗脱条件下，Oasis HLB柱萃取效率最高，8种有机磷类农药残留回收率最高。因此选择Oasis HLB固相萃取柱进行样品中有机磷类农药的萃取富集。

2.1.2 洗脱溶剂

分别取1 L水样，比较了乙醇、丙酮、正己烷3种不同极性洗脱溶剂对8种有机磷类农药的洗脱效率。结果表明，丙酮作为洗脱溶剂时，8种有机磷类农药的回收率最高，因此选择丙酮作为洗脱溶剂。

2.2 色谱条件的优化

2.2.1 毛细管色谱柱的选择

取8种有机磷类混合标准溶液，分别选用中等强度极性毛细管色谱柱DB-1701柱[30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷伦科技 (中国 )有限公司 ]，强极性毛细管色谱柱DB-WAX柱[30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷伦科技(中国)有限公司]，非极性毛细管色谱柱HP-1柱[30 m×0.25 mm，0.25μm，安捷伦科技(中国)有限公司]，按1.2色谱条件设置仪器参数，待仪器稳定后进样分析。结果表明，选择DB-1701毛细管色谱柱时，8种有机磷类农药的分离效果最好，分离度均大于1.5，混合标准溶液的色谱图见图1。由图1可知，8种有机磷类农药的色谱峰形尖锐，有良好的对称性。

图1 混合标准溶液的色谱图

2.3 线性方程及检出限

取1.3配制的系列混合标准工作溶液，按照1.2色谱条件进行测定，以8种有机磷类农药的质量浓度(X)为横坐标，色谱峰面积(Y)为纵坐标绘制标准工作曲线。以3倍性噪比计算检出限，8种有机磷类农药的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表2。由表2可知，8种有机磷类农药的质量浓度在0.05～4.0 µg／mL范围内与色谱峰面积有良好线性关系，相关系数均大于0.998，方法检出限为0.004～0.01 µg／mL。结果表明，FPD检测器对8种有机磷类农药有很高的检测灵敏度，适合水体中有机磷类农药的准确定量。

表1 8种农药线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.4 精密度试验

取1 L添加农药残留的水样，按1.4方法处理，在1.2色谱条件下平行测定6次，结果见表3。由表3可知，8种有机磷类农药测定结果的相对标准偏差为2.6%～4.5%，表明该方法的精密度良好。

表3 精密度试验结果

2.5 加标回收试验

取1 L空白水样按1.4方法进行处理，分别加入加入 0.05，0.1，0.5 µg／mL 3 个浓度水平的 8 种有机磷类农药混合标准工作溶液，按1.2色谱条件进行加标回收试验，结果见表4。由表4可知，8种有机磷类农药的加标回收率为81.6%～106.2%，表明该方法的准确度满足分析检测要求。

表4 加标回收试验结果

3 结语

建立了一种采用固相萃取富集，毛细管气相色谱(FPD)法测定水体中8种有机磷类农药残留的方法。该方法具有操作简便，准确度高且检测效率高等优点，适用于水体中8种有机磷类农药残留的检测，并为监管部门提供了技术参考。

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2017-2019年间全国拟建设千余个粮食质检机构

不久前，国家粮食局、财政部发布关于 印发“优质粮食工程”实施方案的通知，包括《粮食产后服务体系建设实施方案》、《国家粮食质量安全检验监测体系建设实施方案》、《“中国好粮油”行动计划实施方案》。

其中《国家粮食质量安全检验监测体系建设实施方案》指出要着力解决粮食质量安全预警监测与检验把关能力不足、基层粮食质检机构严重缺失的问题，提升粮食质量安全监管水平，保障国家粮食质量安全。方案中指出要建立完善的粮食检验监测体系，在“十三五”期间，建立与完善由6个国家级、32个省级、305个市级和960个县级粮食质检机构构成的粮食质量安全检验监测体系(以下简称粮食质检体系)，实现“机构成网络、监测全覆盖、监管无盲区”和国家、省、市、县四级工作联动。监测覆盖面提升60%以上。

具体来说，2017年，重点在粮食年产量10万吨以上或人口在80万以上的县(市区)建设粮食质检机构160个左右，同时建设40个市级粮食质检机构;2018年，重点在粮食年产量5～10万吨或人口50万～80万的县(市区)建设粮食质检机构500个，建立粮食质量安全统计制度和1个全国粮食质量安全管理电子信息平台；2019年，建设6个国家级、32个省级、265个市级和300个县级粮食质检机构。其余县(市区)由市级粮食质检机构(或相邻县级机构)覆盖。地方可根据当地实际情况研究调整，形成以“省级粮食质量监测中心为核心、区域重点粮食质量监测中心为支撑”的粮食质量监测体系。

此外，方案中还指出要依托粮食行业专业优势，按照积极服务于社会和公正检验原则，开展第三方检验监测服务。第三方粮食质检机构的资质由省级粮食行政管理部门认定，并报国家粮食局备案。第三方检验的内容主要包括：平仓检验、鉴定检验、准入检验和仲裁检验等，以及法律、政策和粮食、财政等相关行政部门认定的第三方检验内容。逐步开展第三方品质鉴定。

(仪器信息网)

国务院发文支持军民大型国防科研仪器设备整合共享

不久前，国务院办公厅印发《关于推广支持创新相关改革举措的通知》。《通知》提出，为进一步加大支持创新的力度，营造有利于大众创业、万众创新的制度环境以及公平竞争的市场环境，为创新发展提供更加优质的服务，将在全国或京津冀、上海、广东(珠三角)、安徽(合芜蚌)、四川(成德绵)、湖北武汉、陕西西安、辽宁沈阳等8个全面创新改革试验区域内，推广涉及四个方面共13项支持创新的相关改革举措。

军民融合创新方面3项，包括“军民大型国防科研仪器设备整合共享”、“以股权为纽带的军民两用技术联盟创新合作”、“民口企业配套核心军品的认定和准入标准”等。

其中，军民大型国防科研仪器设备整合共享改革转型责任部门为国家国防科工局、中央军委装备发展部、财政部，主要内容包括：建立共享服务平台，整合一定区域内大型国防科研设施与高校、科研院所仪器设备，逐步实现开放共享。

(仪器信息网)

Simultaneous Determination of 8 Kinds of Organophosphorous Pesticides Residues in Water by Capillary Gas Chromatography with Solid Phase Extraction

Xu Shengfeng
(Haidong Environmental Monitoring Station, Haidong 810600, China)

s A method for simultaneous determination of dichlorvos, acephate, sulfotep, dimethoate, methyl parathion, malathion, fenitrothion and isocarbophos 8 kinds of organophosphorous pesticides residues in water by capillary gas chromatography with solid phase extraction was established. Water samples were enriched by OASIS HLB solid phase extraction column, acetone as elution solvent, and quantitative analysis was carried out by capillary gas chromatography(FPD). The mass cocentration of 8 kinds of organophosphorous pesticides residues had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range of 0.05-4.0 µg／mL with the correlation coefficients of greater than 0.998, the method detection limits were 0.004-0.01 µg／mL. The relative standard deviations of determination results were 2.6%-4.5%(n=6), the recoveries for 8 kinds of organophosphorous pesticides residues were 81.6%-106.2%.This method is simple, sensitive, and it can be used to determine 8 kinds of organophosphorous pesticides residues in water.

solid phase extraction; capillary gas chromatography; organophosphorous; pesticide residue

O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0052-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.013

联系人：徐生丰；E-mail： heliang840177@163.com

2017-09-26