党会茹

(中纺院浙江技术研究院有限公司， 浙江绍兴 312000)

含氟丙烯酸酯防水防油整理剂的合成

党会茹

(中纺院浙江技术研究院有限公司， 浙江绍兴 312000)

以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)为复配乳化剂，从基础单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和功能单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)入手，制备出稳定的含氟丙烯酸酯防水防油整理剂。通过改变聚合方式及单体，乳化剂，引发剂等一系列条件对乳液聚合的稳定性和应用效果的影响进行探讨，优化出最佳的合成工艺为：乳化剂(SDBS:AEO-9=3:4)用量为2%，基础单体(BA:EHA:MMA)配比为9:2:9，引发剂APS为0.9%，G04用量为50%。聚合温度为80℃，滴加时间为2.5h。

含氟丙烯酸酯 乳液聚合 防水防油整理剂

0 前言

含氟整理剂具有优异的防水防油防污性能而被广泛应用于织物功能整理领域[1]。这是由于含氟烷烃链中存在的大量C-F键能降低了化合物表面自由能和临界表面张力，所以表现出一种独特的性质就是对很难被各种液体润湿，经过整理后的织物不仅具有优异的防水、拒油和防污性能，而且在其耐摩擦性、耐洗性、耐腐蚀性等各方面都有其他整理剂所不具有的优点[2-3]。

本课题以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)进行四元共聚反应，通过改变聚合方式及单体，乳化剂，引发剂等一系列条件对乳液聚合的稳定性和应用效果的影响进行探讨，制备出性能稳定的含氟丙烯酸酯防水防油整理剂，并得到最佳的合成工艺。

1 试验

1.1 材料、药品及仪器

药品：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、十二烷基苯磺酸钠(SDSB)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、过硫酸铵(APS)(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-C02)(工业品，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司)。

仪器：FA2104A电子天平、PHBJ-260便携式pH计(上海精密科学仪器有限公司)，JJ-1精密増力自动搅拌器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)，DHJ-9076A电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏试验设备有限公司)，JC2000D型接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，实验室高剪切分散乳化机(上海弗鲁克流体机械制造有限公司)。

1.2 含氟丙烯酸酯防水防油整理剂的合成[4-5]

在装有电动搅拌器、恒压漏斗、冷凝管和温度计的500ml四口烧瓶中依次加入计算好的去离子水、一定比例的乳化剂复配液和引发剂，高速搅拌10min，然后加入一定比例的单体，用高剪切分散乳化机6000r/min预乳化30min后，得到预乳液。取1/10预乳液，加入少量去离子水和乳化剂作为底液，放入水浴锅中缓慢搅拌升温至75℃～80℃，加入少量引发剂，反应10min～15min，观察反应体系出现蓝光后，开始缓慢滴加剩余预乳液，并计时，在反应过程中多次适时补偿引发剂，保持恒定的搅拌速度和温度直至滴加完毕。升温至85℃，加入剩余的引发剂，保温2h，最后调节乳液pH至7左右，冷却至室温，然后出料过滤即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3 乳胶膜的制备

在进行胶膜性能的测试前，先将共聚物乳液置于四氟乙烯模具中，使其厚薄适中，室温下放置24h，随后在60℃烘箱中烘干48h，制备胶膜[6]。

1.4 理化性能测试

1.4.1 固含量[6]

准确称取2g左右样品加入已准备好的恒重的表面皿中，放入设置好的120℃的恒温干燥箱中干燥，直至表面皿和试样的总质量恒重，然后取出放入干燥器内，冷却至室温称重。按公式(1)计算：

(1)

式中：

G0为空表面皿的质量；

G1为未烘干的总质量；

G2为烘干后的总质量。

1.4.2 凝胶率[7]

在反应结束后，立即将乳液用过滤网过滤，将收集的凝胶置于表面皿中，在120℃的恒温烘箱烘至恒重，按式(2)计算乳液凝胶率：

(2)

式中：

D1：凝胶物干燥后的质量；

D2：反应物总质量。

1.4.3 反应转化率[6]

准确称取2g左右的乳液放置于已称重的干净的表面皿中，向其中滴加2-3滴现配的对苯二酚水溶液，在110℃下烘干至恒重，按如下公式进行计算：

(3)

式中：

A为投料总质量；

B为投料中不挥发物质的质量；

C为单体总质量；

G0为试样质量；

G1为试样烘干后质量。

1.4.4 乳胶膜耐水性能[8]

取一块规则形状乳胶膜进行称重，再置于水中，放置72h后擦干乳胶膜表面水分并称重，按公式(4)计算吸水率：

(4)

式中：

K1为浸渍前聚合物乳胶膜的质量；

K2为浸渍后聚合物乳胶膜的质量。

2 含氟丙烯酸酯防水防油整理剂合成工艺因素探讨

2.1 聚合方式选择

通过实验对比了两种聚合方式的优劣，聚合情况统计见表1。

表1 两种聚合方法的对比

由表1可以看出采用半连续乳液聚合法合成的乳液外观蓝光明显，透亮，储存稳定性好，转化率高，因此，选用半连续乳液聚合法制备含氟丙烯酸酯防水防油整理剂。

2.2 乳化剂配比及用量的优化

2.2.1 乳化剂配比的优化

本实验所用乳化剂为非离子乳化剂AEO-9与阴离子SDBS乳化剂进行复配，阴非复配会产生良好的协同效果。对两种乳化剂的配比进行优化。实验结果如表2所示。

表2 乳化剂配比对乳液性能的影响

注：G04含量为50%(占单体总量的质量百分数)，乳化剂用量为2.0%，APS为0.9%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表2可以看出，乳液的乳化效果最好的时候乳化剂AEO-9与SDBS的配比为4:3时，乳液的蓝光比较明显，颗粒细腻且不挂壁，乳液稳定性良好；转化率能够达到94.13%，凝胶率较低，所以确定两种乳化剂的配比为4:3。

2.2.2 乳化剂用量的优化

本实验确定乳化剂AEO-9与SDBS的配比为4:3时，通过改变乳化剂用量，考察其对乳液聚合稳定性和应用性能的影响，结果如表3所示。

表3 乳化剂用量对乳液性能的影响

注：G04含量为50%(占单体总量的质量百分数)，MMA:EHA:BA =9:2:9，APS为0.9%。

由表3可知，随着乳化剂用量的提高，凝胶率先增大后减小，转化率先增大直至不再变化；当乳化剂用量为2.0%时，体系凝胶率最低，转化率最高，乳液外观透亮，泛蓝光。综合考虑，乳化剂用量为2.0%。

2.3 基础单体种类和配比的优化

2.3.1 基础单体对共聚物乳液性能的影响

本实验选用MMA、MA、BA、EHA四种基础单体，通过软硬单体互配，考察不同的基础单体复配对共聚物性能的影响，结果如表4所示。

表4 基础单体对乳液性能的影响

注：乳化剂用量为2.0%，APS=0.9%。

由表4基础单体EHA/MMA、BA/MMA、BA/MMA/EHA的合成乳液从外观上观察泛蓝光充分，乳液稳定性较好，而含有MA合成的共聚物乳液从外观上观察稍泛淡黄色，膜接触角偏低，膜吸水率太高。其中基础单体BA/MMA/EHA的接触角较好，膜吸水率较低。综上所述，基础单体确定为BA/MMA/EHA。

2.3.2 基础单体的配比对共聚物的影响

通过调节基础单体的配比，来调节合适的玻璃化温度Tg，使合成的丙烯酸酯共聚物成膜性能良好。结果见表5所示。

表5 基础单体配比对共聚物的影响

注：乳化剂用量为2.0%，APS=0.9%。

由表5可以看出，随着软单体BA含量的减少，膜的手感从特别软、粘手逐渐向柔软、光滑的趋势变化，但是当BA含量太少的时候，成膜虽然外观仍透明，但是膜摸起来手感很硬变脆，拉伸强力变差。综上所述，最终优选的合适的软硬基础单体配比为9∶2∶9。

2.4 含氟单体用量的优选

在不改变基础单体BA/MMA/EHA，复合乳化剂用量为2%，引发剂用量为0.9%的条件下，通过改变G04含氟单体用量，研究含氟单体用量对乳液的稳定性能的影响和应用性能影响。其结果见表6。

表6 含氟单体含量对乳液性能和应用性能的影响

注：乳化剂用量为2.0%，APS=0.9%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

从表6可以看出，随着含氟单体G04用量的增加，转化率逐渐变小，凝胶率呈上升趋势。当含氟单体用量达到60%时，合成的乳液泛白，有微弱蓝光，稳定性变差，接触角、静水压变化不大；考虑到成本和应用效果的因素，最终选择含氟单体G04最佳用量为50%。

2.5 引发剂用量对乳液性能的影响

本课题选用过硫酸铵为引发剂，通过调节其用量，考察引发剂对乳液稳定性的影响。结果如表7所示。

表7 引发剂对乳液聚合的影响

注：G04含量为50%(占单体总量的质量百分数)，乳化剂用量为2.0%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表7看出，随着引发剂用量的增加，单体的转化率先增大后趋于平衡，凝胶率呈先减少后增大的趋势。当引发剂用量为0.9%时，此时的乳液稳定性最好，单体转化率为93.95%，凝胶率为0.82%，乳液外观透亮，细腻。最终本实验确定最佳的引发剂用量为0.9%。

2.6 聚合温度对乳液聚合的影响

聚合温度是影响聚合反应速率的一个重要因素。通过改变聚合温度，考察其对乳液稳定性的影响，结果如表8所示。

表8 聚合温度对乳液聚合的影响

注：G04含量为50%(占单体总量的质量百分数)，乳化剂用量为2.0%，APS=0.9%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表8可知，反应温度在一定范围内升高时(65℃～80℃)，转化率上升趋势明显，而当温度大于80℃时，转化率反而下降，凝胶率增大。这是由于在高温度下，乳胶粒之间产生碰撞发生聚结，体系反应加剧，产生自动加速及暴聚现象，因而产生凝胶[79]。综上所述，本实验选取的聚合温度为80℃。

2.7 滴加时间对乳液聚合的影响

本实验采用半连续乳液聚合法，预乳液滴加时间对乳液聚合的影响如表9所示。

表9 滴加时间对乳液聚合的影响

注：G04含量为50%(质量百分数)，乳化剂用量为2.0%，APS=0.9% ，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表9可知，当滴加时间从0.5h～2.5h，乳液的转化率逐渐增大，凝胶率下降，再继续增加滴加时间，凝胶率和转化率基本不再变化，当滴加时间为2.5h时，乳液稳定性最好，此时乳液的凝胶率为0.79%，转化率为94.88。综合考虑，预乳液的滴加时间为2.5h。

3 结论

通过对所合成的含氟丙烯酸酯防水防油整理剂的乳液性能及应用效果的测试，聚合方法选择为半连续乳液聚合法，复合乳化剂选择阴离子型乳化剂SDBS和非离子型乳化剂AEO-9进行复配，确定了最佳的合成工艺：乳化剂用量为2.0%，SDBS:AEO-9=3:4；基础单体(BA:EHA:MMA)配比为9:2:9，含氟单体G04用量为50%；引发剂APS为0.9%，聚合温度为80℃，滴加时间为2.5h。合成出性能稳定的含氟丙烯酸酯防水防油整理剂。

[1] 姚敏敏.全氟碳链拒水拒油整理剂的合成及应用[D].上海:东华大学,2012.

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2017-08-11

作者：党会茹(1988-)，女，硕士，研究方向：纺织品染整技术研究。

TS195.5+7

A

1008-5580(2017)04-0081-05