王双成,韩素青,吕冬生，唐地源

(济南圣泉集团股份有限公司，山东济南 250204)

石墨烯改性再生纤维素纤维制备及特性表征

王双成,韩素青,吕冬生，唐地源

(济南圣泉集团股份有限公司，山东济南 250204)

石墨烯改性再生纤维素纤维是基于石墨烯对粘胶纤维改性而得到的具有优良性能的功能纤维。采用粘胶纺丝原液为基体，将石墨烯分散液均匀地掺杂到经磺化、溶解而成的纤维素黄酸酯溶液中，通过机械搅拌，使两者充分混合，再经湿法纺丝工艺纺制成丝。测试分析表明，石墨烯能均匀稳定地分散于粘胶纺丝液中，石墨烯的加入赋予再生纤维素纤维优良的远红外、抗菌抑菌、抗静电、防紫外等功能，提高了再生纤维素纤维的附加值，使其更具广阔应用前景。

石墨烯 再生纤维素纤维 湿法纺丝 功能纤维

0 前言

再生纤维素纤维是以纤维素为原料，经化学方法制成的，具有纤维素II结构的化学纤维[1-2]。制备再生纤维素纤维的原料来源广泛，价格低廉，并且可再生、易降解、对环境污染少。随着经济高度发展，社会不断进步，人们在消费纺织品过程中更加注重环保与功能化，因此，对再生纤维素纤维的利用价值上进行了重新认识与发掘。

石墨烯是单原子厚度的二维晶体新型碳纳米材料，其光、热、电、磁、力等物理性能突出[3-4]，在能源环境[5]、电子器件[6]、军工[7]等领域得到大量应用，广受国内外的关注。此外，石墨烯还具有独特的远红外、快速温升等功能，可以作为微纳米填充料改性化学纤维，使化学纤维具有抗菌抑菌[8]、抗静电[9]、抗紫外线[10]等功能，提高化学纤维的差别化率，符合当今纺织面料流行趋势，提升了化学纤维的附加值。

本文中，将生物质石墨烯与粘胶纺丝液进行均匀掺杂混合，经湿法纺丝，制备出石墨烯改性再生纤维素纤维，并对其服用性能及功能进行测试分析。

1 实验

1.1 原料

石墨烯(尺寸：300 nm～1 μm，片层厚度：3～7层)，粘胶纺丝液，实验室自制；其他试剂均为分析纯。

1.2 实验准备

1.2.1 石墨烯分散液制备

如果将石墨烯与粘胶直接进行简单的搅拌混合，石墨烯无法实现在粘胶中的均匀分散，聚集严重。因此，需将石墨烯配制成分散性和稳定性极高的石墨烯分散液，然后将石墨烯分散液与粘胶共混后形成均匀、稳定的分散体系，从而保证石墨烯以纳米状态均匀分布于粘胶体系中。由于石墨烯内部的大π键作用使其极易发生聚集，采用常规方法难以形成均一的分散液。通过对石墨烯分散进行了系列优化组合试验，采用多种助剂复配工艺技术，使石墨烯达到了均匀分散的效果，并配制成浓度为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的石墨烯分散液，用于与粘胶混合。

1.2.2 粘胶纺丝液制备

首先将浆柏原料进行碱化处理，使纤维素大分子降解为分子量较小、反应活性较高、加工和反应性能较好的碱纤维素。再次，经由磺化处理，生成可溶解在稀碱液中的纤维素的磺酸酯，很好地溶解在稀碱液中，生成粘稠的胶体溶液，即粘胶纺丝液，其纤维素大分子结构式如图1所示：

图1 纤维素分子结构式

1.3 石墨烯改性再生纤维素纤维复合机理

石墨烯表面含有丰富的含氧基团，其片层表面富有-OH、和-COOR，边缘含有-COOH，如图2所示。表面的含氧基团可使氧化石墨烯均匀稳定地分散于水溶液中，且表现为阴离子电解质特性。

图2 石墨烯分子结构式

在实验过程中，将石墨烯的水系分散液与粘胶纺丝液共混时，会产生大量的絮状产物，使得纺丝无法连续进行。主要原因为：粘胶纺丝液通常是经由氢氧化钠碱化处理而得，纺丝液内富含Na+离子。石墨烯遇金属离子后会与金属离子产生静电吸附和接枝反应，吸附于金属离子周围，产生团聚，反应过程如图3所示，两片相互独立的单原子层生物基石墨烯与金属Na+离子相遇后，会与Na+离子产生静电吸附和接枝反应，互相纠缠，形成团聚。所以，石墨烯与纤维素碱性纺丝液改性纺丝之前，应对石墨烯进行改性处理，改善其在碱性溶液中的分散效果。

图3 石墨烯在碱性纺丝液中作用机理图

采用碱脱氧还原和自由基接枝改性技术对石墨烯进行改性，以改进其在碱性纺丝液中的分散状态。碱脱氧还原技术是在石墨烯水溶液中加入少量NaOH后，石墨烯表面部分负电性的含氧基团会被去除，保留的含氧基团间的排斥力会使生物基石墨烯互相排斥，仍处于稳定分散状态。石墨烯自由基接枝改性是将生物基石墨烯表面的负电性含氧基团与聚合物进行接枝，从而避免与金属Na+离子的结合。本文将同时采用NaOH对石墨烯进行碱脱氧还原和采用PVP对石墨烯进行自由基接枝改性，以制备在纤维素碱性纺丝液中均匀分散的石墨烯分散体系，原理如图4所示。在NaOH溶液中，PVP分子式中的氨基发生了质子化反应，随后，PVP分子链中被激活的氨基与石墨烯表面的环氧基和羟基进行反应，从而使PVP酰胺基破坏并形成酯基。最终，PVP与石墨烯表面形成稳定的共价键结构。在整个过程中，NaOH对石墨烯表面的环氧基和羟基以及表面的羧基进行部分碱脱氧还原处理，以降低石墨烯与金属Na+离子共混时的团聚。

图4 石墨烯脱氧还原和PVP自由基接枝原理图

改性后石墨烯与粘胶纺丝液共混后，石墨烯表面的负电性含氧基团已被部分脱氧还原处理，故金属Na+离子阻止石墨烯产生团聚。同时，石墨烯表面的PVP具有很好的水溶性，可提高石墨烯与纤维素大分子产生氢键作用，从而使石墨烯与粘胶纺丝液共混后达到均匀、稳定。具体作用原理如下页图5所示：

图5 PVP改性石墨烯与粘胶碱性纺丝液改性示意图

1.4 石墨烯改性再生纤维素纤维制备工艺流程

石墨烯改性再生纤维素纤维的制备工艺流程如图6所示：

图6 石墨烯改性再生纤维素纤维工艺流程图

将制备好的石墨烯分散浆料缓慢地加入到粘胶胶液中去，用泵打入研磨罐进行研磨。在研磨过程中控制研磨机的转速，混合均匀后，将混合料液打入到过滤器中，经府绸过滤布过滤后，经由计量泵泵入到喷丝板中，从计量泵输出后进入曲管，最后从喷丝孔中喷出，在凝固浴中固化成为初生丝条，丝条经过刮酸棒、纺丝盘、凝固辊、去酸辊最后进入离心罐卷绕成丝饼。丝饼经过精炼处理(通过碱洗、酸洗、水洗、上油等工序处理)，然后进行烘干、调湿后打成筒子，最后分级包装。纺丝设备如图7所示：

图7 纺丝设备

1.5 分析测试

根据《GB/T 14463-2008再生纤维素纤维》标准，检测石墨烯改性再生纤维素纤维的各项指标；

根据《GB/T 20944.3-2008 纺织品抑菌性能的评价》标准，检测石墨烯改性再生纤维素纤维抗菌抑菌性能；

根据《GB/T 30127-2013 纺织品远红外性能的检测和评价》标准，检测石墨烯改性再生纤维素纤维远红外性能指标。

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征

图8为普通粘胶长丝和石墨烯改性粘胶长丝截面图对比，从石墨烯改性粘胶长丝的纤维横截面切片看出：其纤维截面与普通粘胶长丝一致，为典型的皮芯层结构。由于纺丝胶物化指标与成型条件的不同，粘胶细流再生成型过程中的双扩散速率、芯层脱水与皮层生成的速率比值发生相应的变化，体现在两者的皮层、芯层与皮层收缩、边缘锯齿、圆整度等截面结构与形态上的差别。两者纤维截面的区别表现为普通粘胶长丝纤维截面圆整度、皮层收缩、边缘锯齿数及均匀性好于石墨烯改性粘胶长丝纤维，是否缘于生物基石墨烯的影响，尚待进一步的试验分析。

图8 纤维截面图，(a)、(b) 普通粘胶长丝，(c)、(d) 石墨烯改性粘胶长丝

2.2 物理性能分析

依据《GB/T 14463-2008再生纤维素纤维》对石墨烯改性再生纤维素纤维物理性能进行检测，如表1所示，各项指标均达到《GB/T 14463-2008再生纤维素纤维》要求。

表1 石墨烯改性再生纤维素纤维物理性能指标

2.3 抗菌抑菌性能分析

根据《GB/T 20944.3-2008 纺织品抑菌性能的评价》规定，对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌抑菌率≥70%，或对白色念珠菌的抑菌率≥60%，样品具有抗菌效果。石墨烯改性再生纤维素纤维抗菌抑菌性检测指标如表2 所示，其对金黄色葡萄球菌抑菌率可达到97%，对大肠杆菌抑菌率和白色念珠菌的抑菌率≥99%，抗菌抑菌效果突出。经50次洗涤处理后，抗菌抑菌效果不变，具有优异耐洗稳定性。

表2 石墨烯改性再生纤维素纤维抗菌抑菌性能

2.4 远红外性能分析

按照《GB/T 30127-2013 纺织品远红外性能的检测和评价》规定，对于一般样品，若试样的远红外发射率不低于0.88，且远红外辐射温升不小于1.4℃时，样品具有远红外功能。对于絮片类、非织造类、其毛绒类等疏松样品，若试样的远红外发射率不低于0.83，且远红外辐射温升不小于1.7℃时，样品具有远红外功能。

石墨烯改性再生纤维素纤维远红外性能检测指标如表3所示，样品远红外发射率均大于0.88，远红外温升不小于1.7℃，满足商业下游产品对远红外功能的要求。

表3 石墨烯改性再生纤维素纤维远红外发射性能

3 结论

本文采用共混共聚、功能改性等方法将石墨烯与粘胶原液复合，以构建石墨烯与粘胶均匀稳定分散体系。经测试分析可知，石墨烯优异的性能赋予再生纤维素纤维优良的物理机械性能以及远红外、抗菌抑菌等多种功能，提高了再生纤维素纤维的附加值，使其更具广阔应用前景。

[1] 刘洪太, 冯建永, 段亚峰. 再生纤维素纤维的开发进展[J]. 合成纤维, 2009, 38(9):11-15.

[2] 杨明霞，陈莉娜，刘雪平.再生纤维素纤维的开发现状及发展趋势[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(3)：169-173.

[3] 胡希丽，田明伟，朱士凤，等.石墨烯在纺织上的应用研究[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(3)：12-17.

[4] 王玉姣，田明伟，曲丽君.石墨烯的研究现状与发展趋势[J].成都纺织高等专科学校学报，2016(1)：1-18.

[5] 曲春浩, 王军, 屈孟男,等. 石墨烯复合材料的制备及其在能源领域的应用[J]. 应用化工, 2013, 42(4):725-727.

[6] 李绍娟, 甘胜, 沐浩然,等. 石墨烯光电子器件的应用研究进展[J]. 新型炭材料, 2014, 29(5):329-356.

[7] 郭朝邦. 石墨烯在导弹武器领域的应用展望[J]. 飞航导弹, 2014(8):81-83.

[8] Yun-Yu L I, Guo L J, Qin J B. Preparation of Granphene-Polyacrylonitrile Composite Fiber and its Antibacterial Property[J]. Synthetic Fiber in China, 2014(1).

[9] 时立程. 多功能聚酰胺6纤维的制备与性能[D]. 上海：东华大学, 2015.

[10] Hu X, Tian M, Qu L, et al. Multifunctional cotton fabrics with graphene/polyurethane coatings with far-infrared emission, electrical conductivity, and ultraviolet-blocking properties[J]. Carbon, 2015(95):625-633.

2017-06-27

王双成(1980-)，男，博士，工程师，研究方向：功能纤维、石墨烯改性与应用、复合材料等。

TS102.51+1

A

1008-5580(2017)04-0008-04