武翔，刘元军，赵晓明，赵家琪

( 天津工业大学纺织学院，天津 300387)

聚吡咯涂层尼龙导电织物的性能研究

武翔，刘元军，赵晓明，赵家琪

( 天津工业大学纺织学院，天津 300387)

0 前言

导电高聚物是一种可广泛应用于电极材料、电磁屏蔽、贵重金属离子回收、新型传感器、气体分离膜、金属防腐等诸多领域的优秀功能材料，被称为目前最具商业价值的导电材料之一。目前常用的导电高聚物有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及聚苯硫醚等[1-3]。

按照导电高聚物结构和制备方法的不同可划分为两种类型：一种是复合型导电高聚物，另一种为本征型导电高聚物[4-7]。复合型导电高聚物是指通过填充法、分散法、层积法或形成材料表面膜法等各种各样的加工方法将石墨粉末、金属粉末、炭黑、金属氧化物等具有导电性能的物质，与无导电性能的高分子聚合物进行复合，得到导电材料；这种复合型导电材料的导电性能可以通过调控填料的种类、用量等参数而改变；该种材料主要被应用于制作导电橡胶、导电塑料、导电薄膜、导电涂料以及导电胶黏剂等物质[8-10]。本征型导电高聚物指的是聚合物本身就能够导电或聚合物经掺杂剂掺杂过后能够有导电效果的物质。导电高聚物就属于后者，一般是指具有共轭结构的聚合物经过合适的掺杂剂掺杂后进行电子转移使得共轭结构产生缺陷制得的。根据导电时载流子的种类结构型导电高聚物又可以分为两类：一类是离子型导电高聚物，它们导电过程中电流载体主要是离子；另一类是电子型的导电高聚物，导电过程中电流的载体主要是电子，这一类主要指的是共轭高聚物，包括聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。一般来说，聚吡咯涂层在织物上织物最常用的涂层方法便是电化学氧化聚合法和化学氧化聚合法。这两种方法都属于原位聚合法。化学氧化聚合法是在特定的含吡咯单体的反应体系中加入特定的氧化剂，使得吡咯单体在体系中发生聚合反应聚吡咯，在聚合反应发生的同时向体系中加入掺杂剂，使得聚吡咯完成掺杂得到导电效果的过程。采用这种聚合法制备聚吡咯，常见的反应体系有以下两种:(1)液相反应体系，是将经氧化剂、掺杂剂浸泡过的基体材料与液态吡咯单体直接接触进行聚合反应或在吡咯单体的液相体系中浸入基体材料，使吡咯单体吸附到基体材料上，然后再向体系中依次加入氧化剂和掺杂剂，进行反应；(2)气相反应体系，指的是先将氧化剂、掺杂剂分散到基体中去，然后将基体材料放置在吡咯单体蒸汽的气体氛围内，使吡咯在基体表面发生聚合。化学氧化聚合法的操作简单容易、合成聚吡咯的速率快、得到产物的产量比较大，是多数研究人员做聚吡咯合成实验的首要选择[11-12]。

本文以吡咯为单体，对甲苯磺酸为掺杂剂，过硫酸铵为氧化剂，采用简单易行的液相原位聚合法制备了聚吡咯涂层尼龙导电织物。

1 实验部分

1.1 主要的实验仪器

本实验的主要仪器如表1所示：

表1 主要的实验仪器

1.2 聚吡咯涂层织物的制备

准备重量为1 g的织物小样备用，将一定量的吡咯单体置于含200 mL水的烧杯中，将织物小样浸湿后挤干，放入此烧杯中，搅拌吸附一定时间，向其中缓慢加入一定量氧化剂过硫酸铵，再向其中加入一定量的掺杂剂对甲苯磺酸，在室温下充分搅拌，反应一段时间后，得到聚吡咯涂层织物，然后对其进行水洗、晾干。具体工艺参数如表2所示：

表2 工艺参数表

1.3 测试指标和方法

1.3.1 导电性能的测试

将聚吡咯涂层织物置于干净绝缘的实验台上，然后采用34410A型安捷伦台式数字万用表(如表1所示)测定电阻，用万用表表笔的针头在聚吡咯涂层织物上取距离为1 cm的两点，测得两点间的表面电阻。照此方式取10组不同位置的两点测量电阻值，求得平均值。

图1 34410A型安捷伦台式数字万用表

1.3.2 拉伸断裂强力的测试

参照GB/T3923.1-1997标准进行拉伸断裂强力测试，采用万能强力试验仪测试。首先调节强力测试仪两拉伸夹具的距离为20 cm，然后将裁剪成长条(5 cm×30 cm)的布样用强力测试仪的拉伸夹具夹紧，调节拉伸速度等参数，最后进行拉伸断裂强度的测试。

1.3.3 透湿性能的测试

参照GB/T 12704.1-2009标准中的方法，采用LFY-216C织物透湿量测定仪测试聚吡咯涂层织物的透湿性能，试样透湿量按下式计算：

WVT——每平方米每天(24 h)的透湿量，g/(m2·d)；△m——同一试验组合体两次称重之差，g；S——试样试验面积，m2；t——试验时间，h。

1.3.4 外观形貌的测试

使用S-4800冷场发射扫描电子显微镜观察聚吡咯在织物上的分布状态。

2 结果与讨论

2.1 聚吡咯涂层尼龙织物的导电性能、织物表面分布状态研究

2.1.1 导电性能

表3 聚吡咯涂层尼龙织物的导电性能

由表3可知，聚吡咯涂层尼龙织物的导电效果良好，原因可能是吡咯的结构式为含N的五元杂环，聚吡咯是通过吡咯环的2,5偶联连接而成的线型大分子。聚吡咯分子具有碳碳单键和碳碳双键交替排列的共轭结构, 这种共轭导电高分子的电子转移可以用能带理论来解释。其碳碳双键是由σ电子和π电子构成的,σ电子被固定住无法移动,在碳原子间形成共价键。共轭双键中的2个π电子并没有定域在某个碳原子上,它们可以从一个碳碳键转位到另一个碳碳键上,即具有在整个分子链上延伸的倾向，也就是说分子内的电子云的重叠产生了为整个分子共有的能带，从这个意义上讲，π电子类似于金属导体中的自由电子。当加上电场时,π电子可以快速地沿着分子链移动。所以,聚吡咯具备导电性能。在原位聚合法合成聚吡咯的过程中，吡咯单体氧化成键时,其部分分子链会因氧化掺杂形成带正电荷的自由基缺陷，此时单键、双键交替的共轭形式因缺陷而中断,分别在能带间隙内产生新的能隙。当分子链因氧化掺杂形成正电荷时，会形成自由基一正离子对，称为极化子。极化子数目越多，其导电性就越好。当氧化程度提高时，相邻极化子的自由基会结合产生新键，而消耗掉自由基的数目，此时分子链上已没有太多的自由基，大部分为正-正离子对，称为双极化子，双极化子越多，聚吡咯的导电性越好。

2.1.2 聚吡咯的分布状态

图2 聚吡咯涂层尼龙织物的电镜图

注：b1、b2是未经整理的尼龙织物电镜图片；b3、b4是经聚吡咯整理后的尼龙织物电镜图片。

图2是经聚吡咯涂层整理前后的尼龙织物的电镜对比图，由图2可知，未经涂层整理的尼龙织物表面平直且光滑，纤维截面呈圆柱形；经聚吡咯涂层整理后的尼龙纤维表面有大量的类似“菜花”形状的聚吡咯沉积，基本上将尼龙纤维完全覆盖。

2.2 聚吡咯涂层尼龙织物的力学性能、透湿性能、拒水性能研究

2.2.1 力学性能测试

尼龙织物与聚吡咯涂层尼龙织物断裂强力对比，如图3所示：

图3 聚吡咯整理前后尼龙织物强力对比

由图3可知，尼龙织物与聚吡咯涂层尼龙织物的载荷都随着两拉伸夹具间位移的增大而增大，增大的速率先快后慢，起初的拉伸断裂曲线变化趋势基本一致，当两拉伸夹具间位移为5 mm左右时，曲线变化趋势发生改变。尼龙织物在两拉伸夹具间位移为14.92315 mm时，达到所能承受的最大载荷266.36581 N，织物开始断裂，原因可能是织物在该位置表面存在损伤，在此位置容易发生断裂；而聚吡咯涂层涤棉织物在两拉伸夹具间位移为14.92315 mm时，承受载荷为213.17059 N，在两拉伸夹具间位移为39.08988 mm时，达到所能承受的最大载荷363.33386 N。在两拉伸夹具间位移为14.92315 mm前，经聚吡咯涂层后的尼龙织物断裂强力减小，变化不大。

2.2.2 聚吡咯涂层尼龙织物的透湿性能测试

对经聚吡咯整理前后的尼龙织物的透湿性能进行测试，根据透湿杯法测得的同一试验组合体，两次称重之差计算得数据，如表4所示：

表4 聚吡咯整理前后织物的透湿量对比

注：WVT——每平方米每天(24 h)的透湿量，g/(m2·d)；△m——同一试验组合体两次称重之差。

由表4可知，织物在经聚吡咯整理前后透湿量基本无变化，说明聚吡咯涂层对织物透湿量无影响。

3 结论

(1)制备的聚吡咯涂层尼龙织物的导电性能良好，聚吡咯在尼龙上的分布较均匀。

(2)通过对经聚吡咯涂层前后的尼龙织物的拉伸断裂强力和透湿性能进行测试，说明聚吡咯涂层对织物本身断裂强力和透湿性能基本无影响。

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2017-06-01

国家自然科学基金项目(51206122)，天津应用基础与前沿技术研究计划项目(13JCQNJC03000)，天津市大学生创新创业训练计划项目(201710058074)。

刘元军(1986-)，女，博士，讲师，研究方向：电磁防护材料的制备及其性能研究。