程世聪，陈伟健，胡善钧，李赛生，梁炜杰，张许超，彭少洪

（广州城市职业学院食品系，广东 广州 510405）

TiO2-La2O3光催化降解食品工业废水CODCr的研究*

程世聪，陈伟健，胡善钧，李赛生，梁炜杰，张许超，彭少洪

（广州城市职业学院食品系，广东 广州 510405）

采用溶胶-凝胶法制得不同焙烧温度的TiO2-La2O3光催化剂，考察了光催化剂降低食品工业废水溶液CODCr的光催化行为。发现La3+掺杂TiO2比纯TiO2降解食品工业废水溶液的效果要好，并且催化剂的焙烧温度、掺镧量与光催化活性间存在一定的关系，TiO2-La2O3光催化剂最佳焙烧温度为500℃。最佳La2O3的掺杂量为0.3%。

TiO2-La2O3；光催化；食品工业废水；CODCr

半导体氧化物TiO2对很多有机污染物催化氧化活性高，被广泛用于光催化处理多种有机物，但是在实际应用中，TiO2光催化效率还有待进一步提高。近年来研究表明，在TiO2中添加过渡金属离子可以进一步改善其光催化性能［1-4］。因此本研究通过掺杂La3+对TiO2进行表面修饰，制备了TiO2-La2O3光催化剂，制备模拟食品工业废水作为实验对象，考察了TiO2-La2O3光催化剂降低食品工业废水CODCr的光催化降解行为。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

125W高压汞灯；自制的光催化反应器；La2O3、Ti（OC4H9）4均为市售分析纯试剂；试验时配制一定浓度的食品废水作为目标废水，用葡萄糖、乙酸钠、NH4Cl、NaHCO3、MgSO4·7H2O、CoCl2·6H2O 等按一定比例配成原始CODCr为693 mg/L的食品工业废水溶液。

1.2 催化剂的制备

光催化剂的制备采用溶胶-凝胶法制备。A液：取17.0 mL钛酸丁酯溶液溶于22.0 mL无水乙醇中。B液：2.0 mL去离子水、22.0 mL无水乙醇、5.0 mL冰醋酸的混合液。

将溶液缓缓滴加于A溶液中并不停地搅拌，在形成均匀透明的二氧化钛溶胶后未形成凝胶前，缓慢滴加按一定比例配置的La（NO3）3·6H2O的水溶液，形成凝胶后放置干燥24 h，然后研磨成粉于马弗炉中高温焙烧3 h，制得相应温度的不同掺杂量La3+的TiO2-La2O3光催化剂。

1.3 催化试验

在自制的光催化反应器（见图1）内加入0.32 g光催化剂以及400 mL原始CODCr为693 mg/L的食品工业废水溶液，用125 W高压汞灯离废水溶液液面10 cm处光照降解，每隔30 min移取约40 mL反应液，离心机分离取上层清液采用重铬酸钾法测定其CODCr。食品工业废水试样的光催化CODCr降低率D=[（C0-C）/C0]×100%。上式中，C0为试样光降解前的CODCr，C为光降解时间为t时试样的CODCr。

图1 悬浮体系光催化反应装置

2 结果分析

2.1 催化剂XRD表征

催化剂XRD采用日本理学D/max-ⅢA型X射线衍射仪，辐射源为CuKα，λ=0.154 18 nm，扫描范围为20°～80°。图2为没有掺La3+的TiO2和TiO2-La2O3的XRD图谱。由图2可知，无论是未经任何处理的TiO2，还是TiO2-La2O3光催化剂都是以锐钛矿和金红石2种晶形存在，它们的XRD衍射峰对应的2θ值基本一致，而且TiO2-La2O3的XRD谱中没有观察到La2O3的衍射峰，但是可以看出TiO2-La2O3的XRD衍射峰强度还是略有增强，表明La3+修饰有利于提高锐钛矿相结晶度。

图2 光催化剂XRD图谱

2.2 催化反应性能评价

2.2.1 催化剂焙烧温度的影响

光催化剂焙烧温度对模拟食品工业废水光催化降解的影响见表1。由表1知，焙烧温度为500℃时光催化降解效果最好，光催化反应1 h后，原始CODCr为693 mg/L的食品工业废水溶液CODCr降到152 mg/L，降低率为78%。在600℃时CODCr降到229 mg/L，降低率为67%，随着焙烧温度升高光催化性能反而下降。这可能是由于过高的焙烧温度使TiO2锐钛矿相开始部分变为金红石相，使光催化活性下降。焙烧温度太低时，也不利于锐钛矿相结晶度的提高，一般而言锐钛矿相结晶度的提高将会有利于提高催化剂的光催化活性。

表1 不同焙烧温度TiO2-La2O3光催化剂对食品工业废水溶液CODCr的降低率（60 min）

2.2.2 La3+掺杂量的影响

表2是不同La3+掺杂量的TiO2-La2O3（500℃）催化剂对食品工业废水溶液CODCr的光催化降低率。可以看出，当镧掺杂量为0.0%时，TiO2（500℃）的光催化降解废水CODCr降低率比TiO2-La2O3光催化剂都低，原始CODCr为693 mg/L的食品工业废水溶液CODCr降到326 mg/L，降低率为53%。当镧掺杂量（物质的量之比） 为0.3%时，TiO2-La2O3的光催化降解废水CODCr最高，原始CODCr为693mg/L的食品工业废水溶液CODCr降到152 mg/L，降低率为78%。有关研究结果表明，掺杂量也是影响光催化剂活性的一个重要因素。由于被降解底物与镧元素的f轨道的配位作用，使镧掺杂TiO2纳米光催化剂催化活性有所提高。当掺杂量过小时，无法形成足够捕获载流子的陷阱，不利于电子和空穴的分离。掺杂量过大时，多余的镧沉积在TiO2表面，阻碍了电子和空穴向纳米光催化剂表面的传递，使电子和空穴的复合率增大，从而引起催化剂光催化活性降低［5-6］。

表2 不同La3+掺杂量的光催化剂对食品工业废水溶液CODCr的降低率（60 min）

3 结论

1） La3+掺杂TiO2光催化剂比未掺杂TiO2光催化剂对食品工业废水溶液CODCr降解效果要好。

2） 采用溶胶-凝胶法制备TiO2-La2O3，焙烧温度、La3+掺杂量均对催化剂光催化效果有影响。催化剂的焙烧温度、La3+掺杂量与光催化活性间存在一定的关系，最佳焙烧温度为500℃，最佳La2O3的掺杂量为0.3%，反应60 min降低率达到78%。

［1］ 彭峰，任艳群.提高二氧化钛光催化性能的研究进展［J］.现代化工，2002，22（10）：6-9.

［2］ 唐菊，俞红梅.掺镧TiO2光催化降解罗丹明B的研究［J］.印染助剂，2010，27（6）：13-15.

［3］ 林乐瑜，程永清，刘根起，等.镧、银离子掺杂对TiO2光催化活性的影响［J］.钛工业进展，2010，27（5）：23-26.

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［5］ 陈芳，张丽，陆江林，等.La3+掺杂对TiO2催化降解染料废水研究［J］.印染助剂，2011，28（11）：17-19.

［6］ Peng S H，Zhang Y M，Zhong L.Preparation of TiO2-based solid superacid and its photocatalytic performance［J］.Chinese J Inorg Chemi，2006，22（12）：2258-2262.

Photocatalytic Degradation of CODCrin Food Industry Wastewater by TiO2-La2O3

Cheng Shicong，Chen Weijian，Hu Shanjun，Li Saisheng，Liang Weijie，Zhang Xuchao，Peng Shaohong
（Department of Food，Guangzhou City Polytechnic，Guangzhou Guangdong 510405）

The photocatalystsofTiO2-La2O3in different calcination temperature were prepared by sol-gel method.The photocatalytic effect of decrease of CODCron the food industry wasterwater was investigated.It was found that the degradation result of the food industry wastewater with TiO2doped with La3+wasbetter than pure TiO2，and there wasa certain relationship between the calcinationstemperature of the catalyst，the amount of lanthanum and the activity of the photocatalytic activity.The optimum calcinationstemperature and doping oflanthanum sesquioxide（La2O3）were 500 ℃ and 0.3%respectively.

TiO2-La2O3；photocatalysis；food industry wastewater；CODCr

X703；O643.32

A

1005-8206（2017） 05-0040-03

2015年广东省大学生“攀登计划”科技创新培育项目；广州市属高校科研基金项目（10B012）

2016-08-19

程世聪（1996—），广州城市职业学院14级食品生物技术专业学生。

彭少洪，广州城市职业学院食品系副教授，博士，主要研究方向为水处理及多相催化。E-mail:gzpsh2@126.com。