张 超, 王存权，陈俊波，尚 帆，袁志锋，杨立波，张 军



热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20及对改性双基推进剂性能影响

张 超, 王存权，陈俊波，尚 帆，袁志锋，杨立波，张 军

（西安近代化学研究所 陕西, 西安，710065）

用热塑性聚氨酯弹性体（TPU）通过溶液水悬浮法对CL-20晶体进行了包覆，研究了TPU包覆CL-20后对改性双基推进剂（CMDB）的机械感度、燃烧性能及力学性能的影响。研究表明，TPU包覆CL-20后，使CMDB推进剂摩擦感度降低了67%，撞击感度降低了49%；燃速提高了14%；高、低、常温下的抗拉强度分别提高了30%以上。

炸药；改性双基推进剂；感度；CL-20；包覆

现代高新武器系统对推进剂提出了高能量、低特征信号、高安全性的发展方向[1]。高能量密度化合物六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是美国 Nielsen 于1987年首次合成的一种笼形多硝胺化合物，CL-20以优异的能量特性使其在固体推进剂中的应用受到广泛关注[2-3]。CL-20 虽然具有优异的能量性能，但其摩擦感度、撞击感度却很高[4]，因此需要对CL-20 进行适当的钝化处理才可能满足现代高新武器系统对弹药安全性的要求。研究发现通过对高能炸药表面进行包覆是降低其感度的有效途径，董璐阳[5]、侯聪花[6]等用TATB对CL-20进行包覆，使CL-20的特性落高(50)由30.64cm 提升至44.57cm，分解温度比纯CL-20高出11℃，表观活化能提高了7.09kJ·mol-1，热爆炸临界温度提升了 0.08℃，静电感度也有所改善；邢江涛[7]等用丙烯酸酯橡胶对CL-20进行包覆，改善了CL-20的热稳定性和机械感度；蔡兴旺[8]、马东旭[9]等采用反溶剂液态CO2工艺对CL-20进行了包覆，降低了CL-20的撞击感度；陈鲁英等[10]用Estane-G复合钝感剂对CL-20进行了包覆后，CL-20的特性落高50由18.4cm增加到63.1cm；廖肃然等[11]用接枝型水性聚氨酯( WPU-g-SAN) 对CL-20 进行包覆，包覆后的CL-20的特性落高50由13.6cm提高到28.5 cm；李俊龙[12]以EPDM为黏结剂，采用水悬浮法制备了CL-20基PBX炸药，使PBX炸药的撞击感度特性落高由15.9cm提高到40.7cm，热爆炸临界温度增加了2.95℃；杨寅[13]等研究了热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20后对NEPE推进剂性能的影响。目前，关于CL-20包覆降感后在炸药配方及NEPE推进剂配方中的应用较多，而CL-20包覆降感后对低特征信号改性双推进剂性能的影响鲜见报道。

本文采用溶液水悬浮法对CL-20炸药进行了包覆，包覆剂选用热塑性聚氨酯（TPU），将包覆后的CL-20添加在改性双基推进剂配方中，研究了其对改性双基推进剂的机械感度、燃烧性能及力学性能的影响，以期为高能、钝感、低特征信号推进剂配方设计提供借鉴。

1 实验

1.1 实验原材料

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)，西安近代化学研究所；ε型CL-20，国营375厂；推进剂配方中的硝化甘油（NG）、硝化棉（NC）、铝粉及催化剂等均为市售工业品。

1.2 TPU/CL-20样品制备

按质量分数为1.5%的热塑性聚氨酯弹性体和98.5%的CL-20称取样品。用适当的有机溶剂将TPU溶解为粘浆液；将CL-20与水按质量比1:6加入具有搅拌、升温和蒸馏功能的容器中，搅拌制成水浆液，把TPU 粘浆液缓慢滴加到CL-20水浆中，搅拌40min，升温蒸发溶剂后冷却出料，样品用清水洗涤5遍，过滤、干燥，得到TPU/CL-20成品。

1.3 TPU/CL-20形貌及撞击感度测定

采用扫描电子显微镜观察包覆前后的CL-20试样。撞击感度(特性落高50)测定：按照国军标GJB 772A-297方法601.2(锤重为5kg)进行测试。

1.4 推进剂试样制备

推进剂样品采用吸收、驱水、放熟、压延、无溶剂压伸成型。推进剂配方见表1。

表1 推进剂的配方

Tab.1 Compositions of selected propellants (%)

1.5 推进剂摩擦感度测试

按GJB 770B-2005方法602.1测定推进剂的摩擦感度，测试条件：表压2.45MPa，摆角66°，药量20mg，摩擦感度用爆炸概率表示。

1.6 推进剂燃速测定

推进剂静态燃速测试采用靶线法，将已处理过的5mm×5mm×150mm的燃速药条侧面用聚乙烯醇溶液浸渍包覆6次并晾干，然后在充氮缓动式燃速仪中进行燃速测试。压强指数通过Vieille燃速方程=aP线性回归求出温度为20℃，压力范围为6~18MPa。

1.7 推进剂力学性能测试

推进剂抗拉强度采用GJB 770B-2005方法413.1测试。

2 结果与讨论

2.1 CL-20扫描电镜分析

用扫描电镜拍摄的CL-20包覆前后的形貌如图1。

（a） 未包覆 (b) 包覆

从图l对比可以看出，包覆前CL-20表面棱角分明，当被聚氨酯弹性体包覆后，表面附着了一层薄膜，尖锐的棱角大量减少，表面变得圆润起来。

2.2 CL-20包覆后的撞击感度

CL-20包覆前后的撞击感度变化情况见表2。撞击感度用特性落高表示。由表2中数据可知，经热塑性弹性体包覆后的CL-20撞击感度的特性落高从18.4cm升高到39.7 cm，表明TPU对CL-20降感作用明显。

表2 CL-20及包覆后的撞击感度

Tab.2 Impact sensitivity of CL-20 and CL-20 coated with TPU

2.3 TPU包覆CL-20对CMDB推进剂机械感度影响

将包覆好的CL-20加入表1的配方，制成改性双基推进剂样品，测试了该推进剂的撞击感度及摩擦感度，结果见表3。

表3 含TPU/CL-20推进剂的机械感度

Tab.3 Mechanical sensitivity of CL-20 /CMDB and TPU/CL-20 /CMDB propellants

表3中的数据表明，加入被弹性体包覆的CL-20后，推进剂的机械感度得到大幅降低，摩擦感度降低了67%，撞击感度降低了49%。原因可能有两方面，一方面是因为热塑性弹性体包覆在CL-20表面，具有缓冲和润滑作用，同时CL-20晶体表面尖锐的棱角也减少了，当推进剂受到外界撞击作用时，弹性体可降低CL-20颗粒间的摩擦和应力集中现象，引起爆炸的“热点”生成概率降低了；另一方面，弹性体可以吸收“热点”的部分能量，延缓了热量向周围的传播，从而降低了推进剂的感度。

2.4 TPU包覆CL-20对CMDB推进剂燃烧性能影响

TPU包覆CL-20后对改性双基推进剂的燃烧性能影响见表4。

表4 TPU包覆CL-20对CMDB推进剂燃烧速度的影响 (mm· s-1)

Tab.4 Effect of CL-20 coated by TPU on burning rate of CMDB propellant

由表4数据可知，含TPU/CL-20的推进剂（2号试样）在各压强下的燃速较含普通CL-20（1号试样）的燃速提高了近3mm/s，6 ~18 MPa下的燃速压强指数也有小幅的降低，可见TPU包覆CL-20后改善了改性双基推进剂的燃烧性能。

为了解释TPU包覆CL-20后对推进剂燃烧性能的影响，首先来分析一下TPU包覆CL-20后对其热分解特性的影响，TPU包覆CL-20后的DSC曲线如图2所示。由图2可知，热塑性弹性体TPU包覆CL-20后，CL-20的起始分解温度、峰值温度都有所提前，分别为232.65℃和249.87℃，表明TPU对CL-20的热分解有催化作用。

图2 TPU包覆CL-20的DSC曲线

分析认为这是由于热塑性弹性体包裹于CL-20晶体表面有利于CL-20颗粒的吸热分解，同时还抑制了CL-20颗粒分解热量的散失和分解气体的扩散，促进了CL-20的受热分解。TUP还可以使得催化剂紧密地分布在CL-20四周，提高催化剂的利用效率，CL-20起始分解温度的提前和催化剂的利用效率的提高双重作用改善了推进剂的燃烧性能。

2.5 TPU包覆CL-20对CMDB推进剂力学性能的影响

测定了TPU包覆CL-20后的改性双基推进剂20℃、50℃、-40℃抗拉强度，测试结果见表5。

表5 TPU包覆CL-20对CMDB推进剂力学性能影响

表5数据表明，TPU包覆CL-20后，提高了改性双基推进剂的抗拉强度，20℃抗拉强度提高了61.0％，低温抗拉强度提高了33%，高温抗拉强度提高了37%。说明弹性体包覆CL-20能有效增强CL-20与推进剂其他组分间的粘结力。分析认为这可能是因为TPU分子中的-NH-可与CL-20及改性双基推进剂增塑剂硝化甘油（NG）分子中的-NO2形成氢键，氢键强大的结合能提高了改性双基推进剂的抗拉性能。

3 结论

（1）热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20晶体表面，可以有效降低其撞击感度，用1.5%的热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20后，其撞击感度特性落高从18.4cm升高到39.7cm；（2） CL-20被热塑性聚氨酯弹性体包覆后应用在CMDB推进剂中，能够有效改善了推进剂的机械感度，摩擦感度降低了67%，撞击感度降低了49%；（3）热塑性聚氨酯弹性体包覆CL-20后，有利于改善改性双基推进剂的燃烧性能和力学性能，6 ~18 MPa各压强下的燃速均提高了14%左右，6 ~18 MPa下的燃速压强指数也有所降低，高低常温下的抗拉强度提高了30%以上，有效改善了改性双基推进剂的“脱湿”。

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Study on CL-20 Coated by Thermoplastic Polyurethane Elastomers (TPU) and the Influence on Mechanical Properties of CMDB Propellant

ZHANG Chao，WANG Cun-quan，CHEN Jun-bo，SHANG Fan，YUAN Zhi-feng，YANG Li-bo，ZHANG Jun

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an，710065)

CL-20 crystal was coated by thermoplastic polyurethane elastomer (TPU) using water suspension method. The influence of the coated CL-20 on mechanical sensitivity, combustion property and mechanical properties of composite modified double-base (CMDB) propellant were investigated. Results showed that the friction sensitivity is reduced by 67% and the impact sensitivity is decreased by 49%, the burning rate is increased by 14%. Meanwhile, the tensile strength is increased by more than 30% at all under low, normal and high temperature condition.

Explosives；CMDB；Sensitivity；Hexanitrohexaazaisowurtzitane(CL-20); Coating

1003-1480（2017）04-0057-04

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.04.015

2017-05-02

张超（1975-）男，副研究员，从事固体推进剂配方与工艺技术研究。

国防重大基础科研项目（004040204）。