卜婷婷，李秋颖，苟文甲，马艳捷，周金波，董炳利

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060)

丙烷脱氢Cr系催化剂的研究进展

卜婷婷，李秋颖，苟文甲，马艳捷，周金波，董炳利

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，兰州 730060)

综述了Cr系催化剂在丙烷催化脱氢和氧化脱氢反应中的应用研究进展情况，介绍了在这两种脱氢反应中，Cr系催化剂的活性中心、脱氢反应机理以及催化性能影响因素，分析了催化剂的失活原因，探讨了催化剂再生的影响，并对Cr系催化剂的发展前景和方向进行了展望。开发新型低铬含量、高选择性和抗积炭的催化剂是Cr系催化剂当前的研究重点，提高丙烷氧化脱氢反应中丙烷的转化率和丙烯收率是今后的主要研究方向。

丙烷脱氢 Cr系催化剂 失活 再生

丙烯是非常重要的石油化工生产原料，而传统的丙烯主要来源于蒸汽裂解和炼油厂的副产物。近年来，随着全球丙烯需求量的不断增长，传统的丙烯生产已不能满足市场的需求。因此，丙烷脱氢制丙烯(PDH)作为增加丙烯产量的重要途径而备受重视。

目前，PDH主要有两种工艺：催化脱氢和氧化脱氢。催化脱氢工艺较成熟，已工业化应用。氧化脱氢工艺是当前的研究热点，但离实现工业化应用还有一定的距离。PDH 工艺所用催化剂主要有Cr系、Pt系、V系、Mo系和碳基催化剂等[1-3]，其中工业应用中研究较多的是Cr系和Pt系催化剂。在用于轻质烷烃脱氢的氧化物催化剂中，Cr系催化剂活性较高，工业上丙烷催化脱氢Catofin、FBD和Linde工艺均使用Cr系催化剂[4]。与Pt系催化剂相比，Cr系催化剂对原料中杂质的敏感度低，价格便宜，在催化剂成本和丙烯收率等方面占有优势，具有很好的应用前景。

本文主要综述丙烷脱氢工艺所用Cr系催化剂的应用研究进展情况，重点介绍丙烷氧化脱氢工艺Cr系催化剂的研究进展，并对其发展前景进行展望。

1 丙烷催化脱氢制丙烯

丙烷催化脱氢是吸热的热裂解反应[5]，反应过程如下：

(1)

丙烷催化脱氢反应温度较高，在热力学上，与C—H 键断裂的脱氢反应相比，C—C 键断裂的裂解反应更易进行，即丙烷的裂解反应会加剧，丙烯的收率和选择性均会下降，催化剂上积炭加剧，从而导致催化剂失活，即脱氢反应在热力学上处于劣势。因此，为了使脱氢反应能在动力学上处于优势，必须选择催化性能良好的催化剂。

1933年，Frey和Huppke发现Cr2O3对轻质烷烃脱氢反应有良好的催化效果，从此之后，Cr系催化剂成为了轻质烷烃脱氢反应研究的方向之一[6]。

早期的研究主要集中在以氧化铝为载体的Cr系催化剂上[7-8]，此类催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。Shee等[9]制备了介孔Cr2O3Al2O3催化剂，其氧化铬质量分数为2%～15%，在催化剂装填量0.05 g、温度853 K下反应时，催化剂9Cr-Al的催化效果最佳，丙烷的初始转化率为15.7%，丙烯选择性可达98%。上海师范大学[10]研发了氧化铬氧化铝催化剂，其活性组分为薄片状氧化铬，在丙烷与氩气体积为3∶12、质量空速为2.75 h-1、反应温度为550～650 ℃的条件下，丙烷转化率为40.52%，丙烯选择性达95.15%，该催化剂具有丙烷转化率较高、丙烯选择性良好、成本低廉等优势。

多种类型的Cr系催化剂也被广泛研究，Takehira等[11]合成了Cr-MCM-41催化剂，丙烷的初始转化率达30%，丙烯选择性为90%。Cuturfello等[12]制备了CrxZrO2催化剂，丙烯选择性接近100%。另外，以SiO2、SBA-15和HMS分子筛等作为载体的Cr系催化剂也有所研究[13]。

1.1 丙烷催化脱氢Cr系催化剂的活性中心

丙烷脱氢中Cr系催化剂的活性位点一直是研究热点，大量研究表明，Cr在载体表面以多种价态如 Cr6+，Cr5+，Cr3+，Cr2+，CrOx，α-Cr2O3等相态存在[14]。

有研究者[4]认为配位不饱和的Cr3+是丙烷脱氢中Cr系催化剂的活性位，而Cr3+一般有两类，一类是高价态的Cr6+和Cr5+被还原形成Cr3+，另一类一直以Cr3+形式稳定存在，但具体哪种类型的Cr3+是脱氢活性中心仍存在争议。

同时，Gorriz等[15]认为 Cr5+、Cr6+和Cr3+均具有不同的还原性和催化行为。Cimino等[16]指出，虽然Cr5+与催化剂的初活性相关，Cr3+物种决定了丙烯的选择性，但Cr2+才是主活性中心。此外，Cavani等[17]认为Cr3+和Cr2+都是催化活性中心。也有研究者[18]认为Cr6+和Cr3+都具有催化活性，且Cr6+活性更高一些。

另外，Kumar 等[19]研究了催化剂xCr-SBA-15和xCr-Al2O3中Cr 物种的性质。结果显示，对于xCr-SBA-15催化剂，配位数大于4的独立Cr3+比Cr2O3晶体活性和选择性更高、更稳定。相反，对于催化剂xCr-Al2O3，与独立的Cr位点相比，低聚物Cr物种具有更高的活性和选择性，表明催化剂的活性中心与载体也有一定的关系。

1.2 Cr系催化剂上丙烷催化脱氢反应机理

图1 Cr2O3Al2O3催化剂上丙烷脱氢反应机理

丙烷催化脱氢的机理研究是其转化利用研究的理论基础，大量的研究认为，Cr系催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的过程主要分三步完成[20](如图1所示)：第一步，丙烷吸附在不饱和Crn+(孤立或簇团)的中心；第二步，丙烷中的C—H键发生断裂，O—H键和Cr—C键形成；第三步，β-H迁移，丙烯在催化剂表面形成。丙烯脱附后，在催化剂表面形成H2，其活性位得到恢复。

1.3 丙烷催化脱氢Cr系催化剂的影响因素

催化剂的催化性能受许多因素的影响，如催化剂活性组分的负载量、载体、助剂、制备方法等。谭晓林等[4]对Cr系催化剂，尤其是对Cr2O3Al2O3催化性能的影响因素进行了详细的总结。近几年，关于丙烷催化脱氢反应中Cr系催化剂影响因素的研究主要集中在助剂的选择和制备方法的改进上。

适宜助剂的加入，对催化剂的化学组成、活性组分价态及酸碱性都有不同程度的影响，从而改善催化剂的催化性能。

Cabrera等[21]发现Sn的加入对氧化态Cr的含量和积炭量均有重要影响，且与Sn的加入量有关。当Sn质量分数为1%时，催化剂的活性与稳定性变化不大，而当Sn质量分数为3%时，氧化态Cr的含量和积炭量显著下降，催化剂的稳定性增强，但活性有所降低。Ni可以与Cr相互作用，促进Cr低聚物的形成，并降低Cr6+的含量，提高Cr3+的含量，而Cr低聚物与Cr3+对丙烷脱氢性能有明显的影响[22]。CuO和Ga2O3也可调节催化剂的酸性质，改善Cr系催化剂的脱氢性能[23]。

另外，助剂与活性组分的浸渍顺序对催化剂的性能也有影响，Liu Daolan 等[24]研究发现，先浸渍K后负载Cr制备的催化剂CrKAl2O3的丙烯选择性比反浸渍顺序制备的催化剂 KCrAl2O3高，CrKAl2O3具有较高数量的表面酸性位和还原态Cr物种。

除了利用添加助剂改善催化剂的性能外，不同方法制备的催化剂的物化性质会有所不同，也会影响催化剂的性能。Martyanov 等[25]发现溶胶-凝胶作辅助剂时制备的催化剂CrOxSiO2的催化脱氢活性明显比利用浸渍法制备的相同组成的催化剂的活性高。Didenko等[26]首次利用改进后的共沉淀法制备了氧化铬-氧化铝催化剂，此催化剂在 Cr 含量低(质量分数2.8%～5.5%)时具有很高的催化活性。

丙烷催化脱氢工艺已非常成熟，Cr系催化剂也表现出了优异的催化性能，但丙烷催化脱氢工艺所需温度较高，加剧了丙烷裂解反应，使催化剂易结焦失活，而在收率接近的条件下，丙烷氧化脱氢所需的温度比直接催化脱氢要低很多，降低了能耗，成为当前丙烷脱氢领域的主要研究方向。

2 丙烷氧化脱氢制丙烯

丙烷氧化脱氢制丙烯是在具有氧化、还原双功能催化剂的作用下，利用具有氧化性的分子，如O2、CO2或N2O等，将丙烷脱氢反应中生成的H2氧化成 H2O，其反应式如下：

C3H8+1ΔH=-116.8 kJmol

(2)

(3)

(4)

氧化剂的引入让该反应成为放热反应，可大幅降低能耗。另外，氧化剂在高温下能与催化剂表面的积炭反应，降低积炭沉积速率。

Gadzhizade等[27]研究发现，在O2存在下，反应温度为620 ℃时，催化剂Cr，Co，Ni，Bi，Kγ-Al2O3催化丙烷脱氢反应中丙烯的收率约为63%，选择性为90.6%。当O2的含量从每摩尔原料中含0.5 mol降至0.1 mol时，丙烯的生成速率增加，这主要是因为O2含量高时，丙烯很容易被深度氧化生成CO2，而O2含量较低时，这种情况会有所改善。León等[28]研究了催化剂Al-Cr-C催化丙烷的氧化脱氢反应性能，发现在温度为450 ℃时，丙烯收率为10.3%，而在温度为350 ℃时，丙烯收率也可达9.3%，因此Al-Cr-C在低温下催化丙烷氧化脱氢制丙烯的丙烯收率较为理想。

在反应中以O2作为氧化剂很容易引发深度氧化，致使丙烯的选择性显著降低。而CO2作为一种温和的氧化剂，可减轻这种情况，对此已有许多研究。同时，这也是CO2利用的一种方法，CO2便宜且资源丰富，在脱氢反应中，它可以作为稀释剂，传递反应所需要的热量，降低催化剂的结焦速率[29-30]。

Botavina等[31]研究了CO2气氛中催化剂CrOxSiO2催化丙烷氧化脱氢反应的性能，当Cr负载量(w)为6.0%时，催化剂的催化活性最高，丙烯的收率为69%。Ma Fei等[32]将Cr负载于纳米MgO上制备了丙烷氧化脱氢反应的催化剂，在450 ℃下，Cr质量分数为5.0%时，丙烷转化率为10.8%，丙烯选择性为84.1%。

张帆等[33]评价了催化剂CrNaZSM-5在CO2存在下催化丙烷脱氢的性能，在Cr质量分数为3%、550 ℃下，丙烷的转化率为48.3%，丙烯选择性为86.0%。Li Lina等[34]利用乙醇蒸气对催化剂CrOxSiO2进行预处理后，研究了在有CO2存在和无CO2存在的两种条件下，预处理后催化剂催化丙烷脱氢制丙烯的性能。与未经处理的催化剂相比，用乙醇蒸气预处理过的催化剂表现出了更好的催化性能，丙烷转化率和丙烯选择性分别达到41.4%和84.8%。

另外，对N2O作为氧化剂用于丙烷脱氢反应也有所研究[35]，在N2O作用下，催化剂CrxSiBEA(x=0.2，1.0，3.4)催化丙烷脱氢转化率和丙烯选择性主要与反应条件下催化剂中Cr的氧化态和催化剂表面氧的性质有关。

上述文献研究表明，在氧化剂存在下，Cr系催化剂对丙烷氧化脱氢有较好的催化性能，且反应所需温度不高，应用前景广阔。

2.1 丙烷氧化脱氢Cr系催化剂的活性中心

近些年，丙烷氧化脱氢成为了丙烷脱氢领域的研究热点，备受关注。有研究表明丙烷氧化脱氢反应的活性中心主要是Cr3+物种，而同时也有Cr6+物种作为活性中心的研究报道，但究竟何种Cr物种是Cr系催化剂催化丙烷氧化脱氢反应的活性中心，仍没有一致的结论。

据文献报道[36]，催化剂CrOxSiO2催化丙烷脱氢的活性中心主要是Cr5+或Cr6+物种，在反应过程中会被还原成Cr3+，而CO2可以再次把Cr3+氧化成为Cr5+或Cr6+，使催化剂恢复活性。CO2存在下丙烷的转化率比N2氛围下高许多，这主要是因为CO2氛围下催化剂表面的Cr6+物种含量较高[33]。催化剂CrMSU-1的活性随Cr含量的增加呈现先增加后降低的变化趋势，这主要是因为低Cr含量催化剂表面主要以Cr6+的形式存在，而高Cr含量催化剂表面有明显的Cr3+出现，表明Cr6+是该催化剂的活性中心[37]。Shishido等[38]也认为Cr6+是丙烷氧化脱氢的活性位点，而Cr3+是催化脱氢的活性位点。在催化剂CrxSBA-1中，Cr主要以Cr6+、分散的Cr5+和α-Cr2O3晶体存在，其中Cr6+主要以单体或二聚体存在，在反应初始阶段，Cr6+迅速被还原为Cr2+或Cr3+，Cr2+和Cr3+与Cr6+间的氧化还原循环成为主要的反应活性中心[39]。

然而，缪建文等[40]发现催化剂CrOxSBA-15表面同时存在Cr6+、Cr5+和Cr3+物种，随着Cr负载量的增加，Cr6+、Cr5+含量逐渐减少，Cr3+含量逐渐增加。其中，Cr3+为丙烷在CO2气氛中脱氢制丙烯的主要活性成分，Cr6+、Cr5+不具有活性。同时，Wegrzyniaka等[41]指出催化剂CrCMK-3表面上主要的物质是无定形Cr2O3，Cr6+的贡献非常小。随后，Li Lina等[34]研究了乙醇蒸气处理后的催化剂CrOxSiO2活性中心的分布，研究表明，配位态Cr3+组分在丙烷氧化脱氢反应中表现出良好的催化活性。在脱氢过程中，Cr3+被H2还原成Cr和Cr2+，无活性的Cr和Cr2+又易被CO2氧化成Cr3+，大量Cr3+的存在明显提高了催化剂的活性，而Cr6+仅作为活性组分的前躯体存在。

另外，有研究表明，Cr物种的配位态对催化剂的活性有一定的影响，在新制备的CrxSiBEA中[35]，Cr主要是以八面体配位的Cr3+存在，在流动空气中经焙烧后，Cr3+转变成四面体配位的Cr6+，脱气后继续焙烧1 h，部分Cr6+被还原成四面体配位的Cr5+，在空气或N2O存在下，四面体配位的Cr物种是丙烷氧化脱氢的主要活性位点。

由于催化剂制备方法不同以及物理化学性质的差异，催化剂的活性中心也有所不同，另外，Cr系催化剂的活性中心可能会随载体的不同而发生变化，因此，应根据具体情况分析特定催化剂的活性中心。

2.2 Cr系催化剂丙烷氧化脱氢反应机理

目前，关于丙烷氧化脱氢机理有不同的认识[42-44]，而Gascón等[45]认为Cr系催化剂Cr2O3Al2O3的丙烷氧化脱氢主要遵循Langmuir-Hinshelood机理进行，首先，在催化剂表面上吸附的丙烷分子满足Langmuir吸附，其次，吸附在催化剂表面的丙烷形成表面络合物，进而相互作用转化为丙烯，然后脱附得到气相丙烯。

Shishido等[38]研究了CO2对催化剂CrSiO2和CrAl2O3催化丙烷氧化脱氢反应性能的影响，并提出了CO2不存在和存在两种情况下，丙烷脱氢的反应机理，如图2所示。丙烷氧化脱氢主要分两步进行：第一步与催化脱氢过程类似；第二部是在反应条件下，CO2可以将部分Cr3+氧化成为Cr6+，从而促进氧化脱氢反应的进行。其中，Cr6+是丙烷氧化脱氢的活性位点，而Cr3+是直接脱氢的活性位点，氧化脱氢反应的反应速率k1比直接脱氢反应的反应速率k2大。

图2 在无CO2和有CO2存在下丙烷脱氢制丙烯的反应机理

另外，有研究表明，催化剂的脱氢活性与其表面四面体配位的Cr3+密切相关，丙烷的活性键C—H通过Cr—O键进行β-H转移，生成丙烯，并释放出H2，但这一观点仍存在争议[46-48]。而Delley等[49]制备了具有独立Cr3+位点的催化剂CrOxAl2O3，再次验证了此机理，并且实验结果与理论计算得到的活化参数相吻合。

在实际应用中，丙烷氧化脱氢反应十分复杂，影响因素较多，因此，关于其机理研究还需进一步深入探讨并完善。

2.3 丙烷氧化脱氢Cr系催化剂的影响因素

2.3.1负载量活性组分的含量对Cr系催化剂催化丙烷氧化脱氢有非常重要的影响，在低Cr含量范围内，催化剂的活性随Cr含量的增加而增加，但当超过一定值时，催化剂的活性不再升高，反而有可能会降低。Zou Hu等[50]合成Cr质量分数分别为2.5%，5%，10%的催化剂CrOxSiO2，其催化活性从大到小的顺序为2.5%CrOxSiO2>5%CrOxSiO2>10%CiOxSiO2。

2.3.2载体载体的种类和性质对催化剂的机械性能及活性均具有重要的影响，一般要求载体具有良好的热稳定性和适宜的孔结构与表面积，同时还应对副反应没有催化活性。

Takahara等[51]研究发现，CO2存在对催化剂Cr2O3Al2O3有不利影响，可能是Al2O3的酸性影响了CO2的活化，但CO2对催化剂Cr2O3SiO2有明显的促进作用，提高了丙烷转化率、丙烯收率并延长了催化剂的使用寿命。Kocoń等[52]研究了在无CO2存在和有CO2存在下，催化剂CrOxSiO2和CrOxAl2O3催化丙烷氧化脱氢反应，得到了类似的结论。同时，ZrO2因其自身具有表面弱酸性和抑制烧结的特点，也作为载体之一被研究。Wu Runxia等[53]研究了在CO2存在下，催化剂Cr2O3-ZrO2催化丙烷氧化脱氢的性能，结果表明，Cr质量分数为10%时，在180 ℃下经水热处理的催化剂Cr2O3-ZrO2催化丙烷的转化率为53.3%。

2.3.3助剂助剂能改变催化剂的性质，如催化剂的化学组成、活性组分分布、酸碱性等，降低副反应的发生，因此，选择适宜的助剂有助于改善催化剂的性能。

Cutrufello 等[12]研究发现，加入一定量的K可以改善催化剂的酸性，提升催化剂的脱氢活性，但当K含量过高时，酸性消失，催化剂将不具有脱氢活性。蔡奇等[54]发现催化剂Cr2O3-MgOAl2O3能提高丙烷脱氢反应中丙烯的选择性，主要是因为MgO的加入减少了载体表面的酸量，对催化剂中Cr价态的分布进行调变，使Cr晶粒变小，更好地分散在载体上。

Kang等[55]制备了一系列不同Ce含量的Cr系催化剂17.5Cr-xCe-2KAl(x=0，1，2，4，8)，并将其用于丙烷循环流化床脱氢工艺中，发现在无外界氧源的条件下，反应以催化剂中的晶格氧为氧化剂，且丙烯的收率随催化剂氧化能力的提升而增加。

稀土氧化物的加入可以提高CO2氛围中催化剂的再生能力。武润霞[56]分别用稀土氧化物CeO2、La2O3和Y2O3对催化剂Cr2O3-ZrO2进行了修饰，发现稀土氧化物的引入可以使催化剂在反应中维持较高的Cr6+含量，降低催化剂的酸性，减少积炭的生成。

2.3.4制备方法采用不同方法制备的催化剂，其性质也有一定的差异。利用水热法合成的催化剂Cr2O3-ZrO2作用下的丙烷转化率是传统方法合成的Cr2O3-ZrO2的1.6倍，主要原因是此方法合成的催化剂上活性组分Cr6+的浓度较高，同时CO2在很大程度上减缓了催化剂的失活速率[53]。

Botavina等[31]采用金属蒸气法(MVS)合成了丙烷氧化脱氢反应(氧化剂为CO2)的催化剂CrOxSiO2，此方法使得Cr物种在载体上分散良好，即使在高浓度下仍具有很高的分散度。研究结果表明，在Cr负载量(w)为6.0%时，催化剂的催化活性最高，丙烯的收率为69%。与浸渍法(WI)制备的CrOxSiO2催化剂相比，催化剂0.5-CrSiO2-MVS与5.0-CrSiO2-WI对丙烷脱氢的催化性能接近，且0.5-CrSiO2-MVS对丙烷脱氢的催化作用随运行时间的延长先降低后趋于稳定，而5.0-CrSiO2-WI的催化效果一直呈下降趋势。

3 Cr系催化剂的失活

Puurunen等[57]对催化剂的失活进行了研究，认为CrOxAl2O3催化剂活性位的消失主要是因为载体氧化铝的烧结诱捕Cr3+进入载体中，使氧化铝表面的Cr含量降低，在再生阶段降低了形成Cr6+的能力。特别是在γ-Al2O3作载体时，诱捕过程占主导，而在升高温度时，γ-Al2O3在热力学驱动下会转变为θ-Al2O3或α-Al2O3，其表面积大幅降低。

催化剂表面积炭的生成对催化剂的活性影响非常大，虽然可以利用氧化再生过程将其除去，恢复催化剂的活性，但频繁的再生对催化剂的结构也有很大的影响，最终导致催化剂失活。Hakuli等[58]发现新鲜的Cr2O3Al2O3催化剂中Cr6+含量为Cr总负载量的15%，在循环利用25次后，Cr6+的含量降至12.7%。Rossi等[59]也发现随着催化剂Cr2O3Al2O3反应再生循环次数的增加，还原过程的耗氢量减少，这可能是因为还原态的Cr3+不能被全部重新氧化成Cr6+。

积炭的形成过程一般比较复杂。Nijhuis等[60]利用紫外-可见拉曼光谱法研究了催化剂Cr2O3Al2O3表面积炭的形成原因，结果表明，积炭的形成主要是因为丙烯而不是丙烷，另外，积炭是聚芳香类物质，且随着时间的延长不断石墨化，当积炭量超过一定值时，催化剂活性开始下降。Gascón等[45]研究发现，积炭只作用于脱氢反应，而对裂解反应无影响。积炭在反应器顶部和底部的沉积速率随催化剂床层的局部温度升高而增加，而催化剂上积炭的化学性质与反应时间和催化剂在反应器中的位置无关[61]。

4 Cr系催化剂的再生

Zhang Xinping等[62]通过考虑积炭燃烧反应体系中内部传质和外部传质(热)的影响，提出了丙烷脱氢反应催化剂Cr2O3Al2O3再生的多相模式。模拟结果表明，为了让催化剂快速并安全再生，积炭燃烧中使用的空气不需要稀释或富集，且积炭燃烧时的入口温度和质量流率均是最佳值，这一方面避免了多重稳态的存在，另一方面降低了空气的流动阻力、改善了脱氢反应积炭燃烧热的有效利用。

另外，刘尚等[63]研究了多次循环再生对脱氢催化剂CrAl2O3的物理性质及催化性能的影响，结果显示，新鲜催化剂中Cr的价态高，经过多次再生后的催化剂物相未发生变化，结构稳定，催化性能稳定，活性保持在50%左右，即CrAl2O3催化剂能满足烷烃脱氢流化床工艺中催化剂频繁再生的要求。

5 结束语

丙烷脱氢是制取丙烯的重要途径，应用前景广阔。作为丙烷脱氢催化剂，Cr系催化剂相比其它催化剂有很大的优势，但也存在一些问题，如失活快、再生频繁、与目前低碳环保的理念不符等。同时，丙烷催化脱氢工艺已工业化，但其所需反应温度高，催化剂易失活，副反应多。相比之下，丙烷氧化脱氢工艺的反应温度相对低一些，能耗较低，并且氧化剂的存在减缓了催化剂结焦失活的速率，应用前景良好，但从目前的研究结果来看，丙烷转化率普遍较低。因此，开发新型低铬含量、高选择性和抗积炭的Cr系催化剂成为解决问题的关键所在。同时，选择合适的载体和助剂，从反应动力学和机理方面进一步改善Cr系催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的性能，提高丙烷转化率，实现工业化，是丙烷脱氢领域今后研究的主要方向。

[1] 张凌峰，刘亚录，胡忠攀，等.丙烷脱氢制丙烯催化剂研究的进展[J].石油学报(石油加工)，2015，31(2)：400-417

[2] 张艳惠，田爱珍，张忠东，等.丙烷脱氢制丙烯催化剂中国专利技术进展[J].应用化工，2014，43(6)：1133-1135

[3] Nawaz Z.Light alkane dehydrogenation to light olefin technologies：A comprehensive review[J].Reviews in Chemical Engineering，2015，31(5)：413-436

[4] 谭晓林，马波，张喜文，等.Cr系丙烷脱氢催化剂研究进展[J].化工进展，2010，29(1)：51-57

[5] 胡昌龙.丙烷脱氢制丙烯含铬催化剂制备与催化性能的研究[D].上海：上海师范大学，2014

[6] Pisduangdaw S，Panpranot J，Methastidsook C，et al.Characteristics and catalytic properties of Pt-SnAl2O3nanoparticles synthesized by one-step flame spray pyrolysis in the dehydrogenation of propane[J].Applied Catalysis A：General，2009，370(12)：1-6

[7] Richardson P C，Rossington D R.The activity of transition metal oxides for cyclohexane dehydrogenation[J].Journal of Catalysis，1969，14(2)：175-181

[8] Grunert W，Saffert W，Feldhaus R，et al.Reduction and aromatization activity of chromia-alumina catalysts：Reduction and break-in behavior of a potassium-promoted chromia-alumina catalyst[J].Journal of Catalysis，1986，99(1)：149-158

[9] Shee D，Sayari A.Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3Al2O3catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2010，389：155-164

[10] 上海师范大学.一种薄片状氧化铬氧化铝催化剂及其制备方法和应用：中国，CN201310234194.7[P].2013-06-13

[11] Takehira K，Ohishi Y，Shishido T，et al.Behavior of active sites on Cr-MCM-41 catalysts during the dehydrogenation of propane with CO2[J].Journal of Catalysis，2004，224(2)：404-416

[12] Cutrufello M G，De Rossi S，Ferino I，et al.Preparation，characterization and activity of chromia-zirconia catalysts for propane dehydrogenation[J].Thermochimica Acta，2005，434(1)：62-68

[13] Yue Hongyong，Zheng Bo，Yue Yinghong，et al.Characterization and dehydrogenation activity of SBA-15 and HMS supported chromiacatalysts[J].Chinese Journal of Chemistry，2002，20(11)：1192-1198

[14] Hardcastle F D，Wachs I E.Raman spectroscopy of chromium oxide supported on A12O3，TiO2and SiO2：A comparative study[J].Journal of Molecular Catalysis，1988，46(1)：173-186

[15] Gorriz O F，Cadu L E.Supported chromium oxide catalysts using metal carboxylate complexes：dehydrogenation of propane[J].Applied Catalysis A：General，1999，180：247-260

[16] Cimino A，Cordishi D，Derossi S，et a1.Studies on chromia zirconiacatalysts:Ⅲ.Propene hydrogenation[J].Journal of Catalysis，1991，127(2)：777-787

[17] Cavani F，Koutyrev M，Trifirò F，et a1.Chemical and physicalcharacterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutane[J].Journal of Catalysis，1996，158(1)：236-250

[18] 吴同旭，杨玉旺，蔡奇，等.CrOxAl2O3丙烷脱氢催化剂性能研究[J].天然气化工(C1化学与化工)，2016，41(3)：16-20

[19] Kumar M S，Hammer N，Røning M，et al.The nature of active chromium species in Cr-catalysts for dehydrogenation of propane：New insights by a comprehensive spectroscopic study[J].Journal of Catalysis，2009，261：116-128

[20] Weckhuysen B M，Schoonheydt R A.Alkane dehydrogenation over supported chromium oxide catalysts[J].Catalysis Today，1999，51(2)：223-232

[21] Cabrera F，Ardissone D，Gorriz O F.Dehydrogenation of propane on chromiaalumina catalysts promoted by tin[J].Catalysis Today，2008，133134135：800-804

[22] Li Peipei，Lang Wanzhong，Xia Ke，et al.The promotion effects of Ni on the properties of CrAl catalysts for propane dehydrogenation reaction[J].Applied Catalysis A：General，2016，522：172-179

[23] 王振宇，郑步梅，张淑梅.CuO、Ga2O3改性Cr2O3γ-Al2O3催化剂丙烷脱氢反应性能研究[J].天然气化工(C1化学与化工)，2016，41(5)：15-19

[24] Liu Daolan，Bai Peng，Wu Pingping，et al.Surface chemistry and catalytic performance of chromiaalumina catalysts derived from different potassium impregnation sequences[J].Applied Surface Science，2015，351：250-259

[25] Martyanov I，Sayari A.Sol-gel assisted preparation of chromia-silica catalysts for non-oxidative dehydrogenation of propane[J].Catalysis Letters，2008，126(12)：164-172

[26] Didenko L P，Kolesnikova A M，Voronetskii M S，et al.Chromia-alumina catalysts for the dehydrogenation of propane prepared by a modified method of codeposition[J].Catalysis in Industry，2011，3(2)：128-135

[27] Gadzhizade S M，Dzhamalova S A，Aliev N A，et al.A study of the reaction of propane dehydrogenation on a Cr，Co，Ni，Bi，Kγ-Al2O3catalyst in the presence of atmospheric oxygen[J].Russian Journal of Applied Chemistry，2009，8(5)：880-883

[28] León M A D，Santos C D L，Latrónica L，et al.High catalytic activity at low temperature in oxidative dehydrogenation of propane with Cr-Al pillared clay[J].Chemical Engineering Journal，2014，241(4)：336-343

[29] Xu Bingjun，Zheng Bo，Hua Weiming，et al.Support effect in dehydrogenation of propane in the presence of CO2over supported gallium oxide catalysts [J].Journal of Catalysis，2006，239：470-477

[30] Ogonowski J，Skrzyńska E.Activity of vanadium magnesium oxide supported catalysts in the dehydrogenation of isobutane[J].Catalysis Letters，2006，111(1)：79-85

[31] Botavina M A，Evangelisti C，Agafonov Y A，et al.CrOxSiO2catalysts prepared by metal vapour synthesis：Physical-chemical characterization and functional testing in oxidative dehydrogenation of propane[J].Chemical Engineering Journal，2011，166：1132-1138

[32] Ma Fei，Chen Shu，Wang Yang，et al.Characterization of redox and acid properties of mesoporous Cr-TiO2and its efficient performance for oxidative dehydrogenation of propane[J].Applied Catalysis A：General，2012，427428：145-154

[33] 张帆，聂颖颖，缪长喜，等.CrNaZSM-5催化剂上CO2氧化丙烷脱氢反应[J].高等学校化学学报，2012，33(1)：1-6

[34] Li Lina，Zhu Wenliang，Shi Lei，et al.The effect of ethanol on the performance of CrOxSiO2catalysts during propane dehydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis，2016，37(3)：359-366

[35] Janas J，Gurgul J，Socha R P，et al.Influence of the content and environment of chromium in CrSiBEA zeolites on the oxidative dehydrogenation of propane[J].Journal of Physical Chemistry C，2009，113：13273-13281

[36] Zou Hu，Han Yuwang，Ji Weijie，et al.ESR study on the nature of active site of silica-supported chromia in propane dehydrogenation reaction[J].Chemistry Letters，1999，28(8)：761-762

[37] 柳海涛，李会泉，杨玮娇，等.CrMSU-1催化剂中Cr含量对CO2氧化丙烷脱氢反应催化性能的影响[J].化学学报，2009，67(15)：1749-1753

[38] Shishido T，Shimamura K，Teramura K，et al.Role of CO2in dehydrogenation of propane over Cr-based catalysts[J].Catalysis Today，2012，185(1)：151-156

[39] Michorczyk P，Pietrzyk P，Ogonowski J.Preparation and characterization of SBA-1-supported chromium oxide catalysts for CO2assisted dehydrogenation of propane[J].Microporous and Mesoporous Mater，2012，161(2)：56-66

[40] 缪建文，周静，宋国华，等.CrOxSBA-15介孔催化剂上丙烷在二氧化碳气氛中脱氢反应的研究[J].无机化学学报，2005，21(10)：1541-1545

[41] Wagrzyniak A，Jarczewski S，Wach A，et al.Catalytic behaviour of chromium oxide supported on CMK-3 carbonreplica in the dehydrogenation propane to propene[J].Applied Catalysis A：General，2015，508：1-9

[42] 布仁特古斯.丙烷氧化脱氢反应的热力学及反应机理[J].内蒙古电大学刊，2003，54(2)：43-44

[43] Kaidong C，Enrique I，Alexis T B.Kinetic isotopic effects in oxidative dehydrogenation of propane on vanadium oxide catalyst[J].Journal of Catalysis，2000，192(1)：197-203

[44] Chen Kaidong，Khodakov A，Yang Jun，et al.Isotopic tracer and kinetic studies of oxidative dehydrogenation pathways on vanadium oxide catalyst[J].Journal of Physical Chemistry B，2002，186(106)：325-333

[45] Gascón J，Téllez C，Herguido J，et al.Propane dehydrogenation over a Cr2O3Al2O3catalyst：Transient kinetic modeling of propene and coke formation[J].Applied Catalysis A：General，2003，248(12)：105-116

[46] Olsbye U，Virnovskaia A，Øystein P，et al.Mechanistic insight in the ethane dehydrogenation reaction over CrAl2O3catalysts[J].Catalysis Letters，2005，103(12)：143-148

[47] Weckhuysen B M，Bensalem A，Schoonheydt R A.In situ UV-VIS diffuse reflectance spectroscopy-on-line activity measurements significance of Crn+species(n=2，3，6)inn-butane dehydrogenation catalyzed by supported chromium oxide catalysts[J].Journal of the Chemical Society Faraday Transactions，1998，94(14)：2011-2014

[48] Derossi S，Ferraris G，Fremiotti S，et al.Propane dehydrogenation on chromiasilica and chromiaalumina catalysts[J].Journal of Catalysis，1994，148(1)：36-46

[49] Delley M F，Silaghi M C，Nunez-Zarur F，et al.X—H bond activation on Cr(III)，O sites(X=R，H)：Key steps in dehydrogenation and hydrogenation processes[J].Organometallics，2017，36(1)：234-244

[50] Zou Hu，Ge Xin，Li Mingshi，et al.Dehydrogenation of propane over CrOxSiO2catalysts under CO2atmosphere[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2000，16(5)：775-782

[51] Takahara I，Chang W C，Mimura N，et al.Promoting effects of CO2on dehydrogenation of propane over a SiO2-supported Cr2O3catalyst[J].Catalysis Today，1998，45(1234)：55-59

[52] Kocoń M，Michorczyk P，Ogonowski J.Effect of supports on catalytic activity of chromium oxide-based catalysts in the dehydrogenation of propane with CO2[J].Catalysis Letters，2005，101(12)：53-57

[53] Wu Runxia，XiePengfei，Cheng Yanhu，et al.Hydrothermally prepared Cr2O3-ZrO2as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane with CO2[J].Catalysis Communications，2013，39：20-23

[54] 蔡奇，杨玉旺，吴同旭，等.Mg对Cr2O3Al2O3催化剂及其丙烷脱氢性能的影响[J].石油炼制与化工，2016，47(3)：72-76

[55] Kang K H，kim T H，Choi W C，et al.Dehydrogenation of propane to propylene over CrOy-CeO2-K2Oγ-Al2O3catalysts：Effect of cerium content[J].Catalysis Communications，2015，72：68-72

[56] 武润霞.水热法制备的及稀土氧化物修饰的催化剂上丙烷二氧化碳脱氢制丙烯研究[D].上海：复旦大学，2013

[57] Puurunen R L，Weckhuysen B M.Spectroscopic study on the irreversible deactivation of chromiaalumina dehydrogenation catalysts[J].Journal of Catalysis，2002，210(2)：418-430

[58] Hakuli A，Kytökivi A，Krause A O I，et al.Initial activity of reduced chromiaalumina catalyst in n-butane dehydrogenation monitored by on-line FT-IR gas analysis[J].Journal of Catalysis，1996，161(1)：393-400

[59] Rossi S D，Casaletto M P，Ferraris G，et al.Chromiazirconia catalysts with Cr content exceeding the monolayer.A comparison with chromiaalumina and chromiasilica for isobutene dehydrogenation[J].Applied Catalysis A：General，1998，167(2)：257-270

[60] Nijhuis T A，Tinnemans S J，Visser T，et al.Towards real-time spectroscopic process control for the dehydrogenation of propane over supported chromium oxide catalysts[J].Chemical Engineering Science，2004，59(2223)：5487-5492

[61] Sattler J J，González-Jiménez I D，Mens A M，et al.Operando UV-Vis spectroscopy of a catalytic solid in a pilot-scale reactor：deactivation of a CrOxAl2O3propane dehydrogenation catalyst[J].Chemical Communications，2013，49(15)：1518-1520

[62] Zhang Xinping，Sui Zhijun，Zhou Xinggui，et al.Modeling and simulation of coke combustion regeneration forcoked Cr2O3Al2O3propane dehydrogenation catalyst[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2010，18(4)：618-625

[63] 刘尚，赵金波，房德仁，等.再生过程对Cr2O3Al2O3催化剂性能的影响[J].石油化工，2016，4(1)：36-41

PROGRESSESOFCr-BASEDCATALYSTSFORPROPANEDEHYDROGENATION

Bu Tingting， Li Qiuying， Gou Wenjia， Ma Yanjie， Zhou Jinbo， Dong Bingli

(PetroChinaPetrochemicalResearchInstitute，LanzhouChemicalResearchCenter，Lanzhou730060)

Progresses in propane catalytic dehydrogenation and propane oxidation dehydrogenation of Cr-based catalysts were reviewed.The active sites of catalyst，dehydrogenation mechanism and influence factors for the reaction in two processes were introduced.The reasons of catalyst deactivation were analyzed and the influence of regeneration on catalyst performance was discussed.The development of new type catalysts with lower Cr content，higher selectivity and better resistance to coke deposit is the current focus.While the Cr-based catalyst for propane oxidation dehydrogenation with improved propane conversion rate and higher propene yield is the main direction in future.

propane dehydrogenation； Cr-based catalyst； deactivation； regeneration

2017-04-25；修改稿收到日期2017-06-27。

卜婷婷，硕士，助理工程师，从事轻质烷烃脱氢研究工作，已发表论文3篇。

卜婷婷，E-mail：butingting2013@163.com。