曾李阳，林柏霖

上海科技大学物质学院，上海 201210

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池简介

曾李阳，林柏霖†

上海科技大学物质学院，上海 201210

由于近年来人们对于能源和环境问题的重视，有机无机杂化钙钛矿受到了越来越多的关注。钙钛矿作为一种兼具了有机组分和无机组分优点的材料，在光伏发电、发光、铁电、光探测器等领域有着很好的应用前景。钙钛矿作为光伏材料具有晶形规整、吸收光范围广、吸光量大、光致发光寿命长、荧光强度高等多种优越的性能，可有效降低太阳能电池产业的生产成本，减少电池制备过程的能耗并缓解环境污染，提高电池的光电转化效率；而将其用作光致发光材料可得到光强更强、光子寿命更长的荧光。本文主要介绍了近年来被用于制作太阳能电池的多种钙钛矿材料与器件，并对钙钛矿太阳能电池的发展趋势进行了探讨。

有机无机杂化钙钛矿；电子效应；光伏材料

随着化石能源的过度开采与燃烧，能源的可持续性问题和环境污染问题已经成为了两个日益紧迫的重大难题，因此，寻找清洁、可持续和可大规模使用的新能源已经成为了当下全球研究领域的最大热点之一。在各种可能的新能源中，太阳能发电受到了最广泛的关注。图1所示为美国国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory, NREL)在2016年公布的不同类型的太阳能电池发电效率的历史发展趋势。从图中可以看出，目前太阳能电池主要分为多节光伏电池、单节光伏电池、晶硅电池、薄膜太阳能电池以及新型太阳能电池，其中晶硅电池由于具有稳定性强、制作工艺成熟等优势而占据目前市场的主导地位。但是，从图中也不难发现，硅电池的效率在近几年几乎止步不前，而近年来出现的各种新型太阳能电池的光电效率则以较快的速度不断增长。特别是起源于染料敏化电池的新型有机无机杂化钙钛矿(perovskite)太阳能电池，从诞生到现在发展异常迅速，最新光电效率已经达到了22.1%。钙钛矿太阳能电池具有弥补晶硅太阳能电池诸如制备成本高、污染严重等不足的潜力，成为目前国内外太阳能电池领域的最大热点。此外，随着钙钛矿材料研究的深入推进，它在发光二极管[1]、光电探测器[2]、场效应管[3]等应用中也展现出了优秀的性质。钙钛矿材料在各类应用中的不凡表现也使得钙钛矿材料的基础性质研究变得更加紧迫，特别是对结构和性质相互关系的深入理解，对进一步开发出性能更好的器件有着重要意义。

1 钙钛矿材料概述

1.1 有机/无机杂化钙钛矿

最初钙钛矿指代某一类具有钛酸钙结构的物质(CaTiO3)，其被发现于1839年，得名于俄国矿物学家Lev A. Perovski。早期人们研究的钙钛矿材料是一种纯无机材料，直到1978年，使用了甲胺的有机无机杂化钙钛矿才第一次出现在研究中[4]，随后由于这一体系材料的优异性能而受到广泛关注。有机无机杂化钙钛矿材料结合了有机物和无机材料的优点，包括有机物的结构多样性、易加工性及一定的塑性和无机材料的高导电性、能带可调性、热稳定性以及独特的磁、介电性能[5]。

其中，多样性是有机无机杂化钙钛矿材料一个突出的优点。许多元素都能被囊括到钙钛矿中，只要满足电荷平衡条件，就可以形成不同维度、不同组分的材料。根据有机和无机组分不同的组合方式，可以分为三维、二维、一维和零维钙钛矿[6]。本文主要介绍了庞大杂化钙钛矿家族中的一个分支——三维铅卤体系，其中甲胺铅碘组成的钙钛矿是当今最为主流的钙钛矿太阳能电池的光吸收层。

1.2 三维铅卤钙钛矿概述

三维钙钛矿是目前钙钛矿太阳能电池中主要研究的材料。典型的三维杂化钙钛矿可以用通式ABX3表示，其中A通常为正一价有机阳离子(甲胺CH3NH3+、甲脒NH2CH=NH2

+)，B通常为正二价铅离子或锡离子，X通常为负一价卤素阴离子(I-、Br-、Cl-)。其晶体结构如图2所示，其中每个B离子和六个X离子配位，形成配位八面体。这些八面体以共顶点的方式在三维空间内无限扩展，构成了三维钙钛矿的骨架结构，在骨架之间因而产生了12重的配位空隙，这些空隙则被A离子所占据。

图2 三维杂化钙钛矿晶体结构

为了获得稳定的三维结构钙钛矿，必须考虑到离子半径的大小比例。通常用如下两个半经验公式来判断是否可以获得稳定的三维钙钛矿结构：

八面体因子 μ=RB/RX

其中RA、RB和RX分别表示A、B、X离子的半径。对于钙钛矿的结构来说，通常只有同时满足0.81＜t＜1.11以及0.44＜μ＜0.90时，才可以获得三维钙钛矿结构。更严格来说，当0.89＜t＜1.0时，可以获得立方相的钙钛矿，而当t不在这一更小的范围内时，只能得到对称性较差的正方相或四方相。这三种物相会随着温度变化相互转化，通常温度越高，对称性越高，钙钛矿体现为立方相，而当温度较低时，对称性较低，钙钛矿体现为正方相。研究表明，A离子对于材料的电子结构、能带没有任何直接影响，仅仅起到平衡电荷的作用，但是A离子的尺寸形状会间接影响其与无机结构的相互作用，对晶体结构造成不同程度的扭曲，进而改变材料的禁带宽度等特征[4]。对于铅卤体系的杂化钙钛矿，通常只有甲胺和甲脒等少数几种有机阳离子能满足三维钙钛矿对容差因子的要求。

甲胺铅碘(CH3NH3PbI3)钙钛矿由于s-p反键轨道的耦合作用，具有从紫外到可见光波段的高吸光度，是目前太阳能电池中最常用的三维钙钛矿材料。此外，它还具有强缺陷容忍度[4]、弱激子结合能[7]、广能带可调性以及高猝灭效率[8]、载流子(电子和空穴)扩散距离长和迁移率高等优点，因而在光电领域有着很多应用。由于它的容差因子t经计算只有0.83，对称性较差，所以在室温下呈现为四方相。甲胺铅碘的禁带宽度约为1.51～1.55 eV，对应到吸收边为820 nm，略大于肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser limit)预测的对于单结太阳能电池最理想的1.1～1.4 eV的禁带宽度值[5]。

在三维钙钛矿材料ABX3的研究中，为了获得更优的材料和器件性能，人们通常将研究重点放在B和X成分的调控上。B成分除了最常用的铅(Pb)以外，其他正二价金属也被用来部分或完全替代铅组分，如锡(Sn)[1,9]、钪(Sr)、镉(Cd)和钙(Ca)。为了扩大吸光范围，可以采用金属Sn[10]替代Pb以获得禁带宽度更小的钙钛矿材料作为光吸收层[11]，但由于二价锡不稳定易被氧化，从而限制了锡基太阳能电池的应用。X成分除了最常用的碘I以外，其他卤素或拟卤素也常被用来部分或完全替代碘成分，如氯(Cl)[12]、溴(Br)[13]、四氟硼酸阴离子和硫氰阴离子(SCN-)[15]。有研究表明，在碘中掺杂部分的氯元素[12,16]，虽然在材料中几乎检查不出氯的存在，钙钛矿薄膜的质量和电池效率都得到了提高。这主要是由于氯的加入改变了钙钛矿的结晶过程，更慢的反应速率提高了薄膜的生长质量，进一步改善了载流子的传输特性。通过离子成分的调控，可获得更为优异的性能。然而，对于A阳离子的调控相对少见，一般研究中用到的只有甲胺和甲脒两种。这主要是由于对于三维钙钛矿必须满足容差因子的限制，而大部分其他有机阳离子均无法满足容差因子的要求，无法填入到钙钛矿晶格中，只能通过定位在三维钙钛矿骨架表面对钙钛矿的性能造成影响[17-18]。

除了单结太阳能电池，钙钛矿也被用来和另一种禁带宽度的材料制备双结叠层电池以便更有效地利用太阳能。Albrecht等人[9]使用堆叠沉积法将钙钛矿和硅制备成叠层太阳能电池获得了18.1 %的光电转化效率，经预测通过工艺改善最高可能获得超过30 %的转化效率。Kinoshita等人[19]使用分光法将钙钛矿电池和主要吸收近红外光的染料敏化电池结合制备成叠层太阳能电池，获得了21.5%的转化效率。

由于钙钛矿广泛的能带可调性，其也被应用于发光二极管的制备中。纯碘钙钛矿可以用来制备近红外发光二极管[20]，纯溴钙钛矿可以制备绿光发光二级管[1]，而通过卤素的混合则可以获得覆盖整个可见光波段的发光效果。

2 钙钛矿太阳能电池结构介绍

如图3(a)所示为早期的正型介孔钙钛矿电池的器件结构，从下往上依次为掺杂F的氧化锡(FTO)导电玻璃、TiO2致密层、TiO2介孔层、钙钛矿层、空穴传输层(HTL)和金属电极。在最初的正型结构中，太阳光会从电池的电子传输层(ETL)方向入射，经过钙钛矿层的被吸收产生空穴电子对[21]，分别被HTL和ETL选择性输运到金属电极和导电玻璃，最终实现光生电压差现象。Park等人[22]采用了FTO/致密TiO2(c-TiO2)/介孔TiO2(mp-TiO2)/MAPbI3/sprio-MeOTAD/Au的电池结构制作出了最早期的全固态钙钛矿太阳能电池，即图3(a)中的正型介孔结构。随后Snaith等人[23]将mp-TiO2层用介孔氧化铝(mp-Al2O3)代替，并引入了卤素掺杂型的钙钛矿材料MAPbI3-xClx，制备出了具有类似于p-i-n 结构的平面型异质结电池，取得了10.9%的效率。与mp-TiO2不同，mp-Al2O3的能级与钙钛矿材料并不匹配，因此这种结构的器件中mp-Al2O3的作用仅仅是为钙钛矿薄膜的生长提供骨架。在光电转换的过程中，钙钛矿活性层中的电子是直接传输到c-TiO2中的，这也就证明了钙钛矿材料本身也具有一定的电子传输和空穴传输的能力，为后来的器件结构简化开创了道路。Grätzel等人[24]在mp-TiO2的结构基础上直接抛弃空穴传输层而形成了钙钛矿与二氧化钛的异质结，并获得了5.5%的光电转换效率。Snaith等人[25]将钙钛矿材料直接沉积在c-TiO2层上面而得到了如图3(b)所示的全平面结构的钙钛矿太阳能电池器件。华中科技大学的韩宏伟教授等人[26-27]简化器件结构，通过碳电极替代了常规的空穴传输材料与金电极，获得了12.8 %的转换效率。他们将5-氨基戊酸的碘盐(5-AVA)引入甲胺铅碘的钙钛矿体系而开发出了(5-AVA)x(MA)1-xPbI3类型的钙钛矿材料。这种材料具有较低的缺陷浓度、更好的孔隙填充效果，并能够更好地与TiO2层相接触，因此电池具有较高的效率与稳定性。这些研究表明，即使没有介孔层的作用，钙钛矿也能够通过自身的传输而得到较高的光电转化效率。

图3 钙钛矿太阳能电池器件结构：(a)正型介孔结构；(b)正型全平面结构；(c)反型平面结构

随着太阳能电池器件结构的发展，新型的反型结构也在2013年被文献报道[28]。最初的反型结构为ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3/PCBM/BCP/Al。如图3(c)所示，由于反型结构中没有二氧化钛层作为电子传输层，因此不需要高温处理的工艺过程。反式结构的出现一方面有效地降低了钙钛矿电池的制造成本，另一方面为钙钛矿电池向柔韧性方向的发展提供了参考。

不同层的材料选择除了和器件的结构有关之外，还和材料的能带分布有关。用作电子传输层的材料需要有较高的电子迁移率，其导带的最小值需低于钙钛矿材料的导带最小值，这样才能更好地接收钙钛矿层传递过来的电子并将其传至FTO电极。常见的电子传输层材料有Al2O3、ZrO、介孔TiO2、ZnO以及反式结构的PCBM等，其能带分布如图4中所示。然而，钙钛矿材料在整个器件中是最重要的部分。通常来说，所选择的钙钛矿材料应具有较高的导电率、电子迁移率和吸光系数，同时还应有良好的结晶度和稳定性。通过更换钙钛矿材料的阳离子、金属离子以及卤素离子，可以从晶体结构和载流子浓度及寿命上改变其性能，因此对于钙钛矿材料的开发也是尤为重要的。常见的钙钛矿材料有MAPbI3、MAPbBr3、FAPbI3、MASnI3等，其能带结构如图4所示。用作空穴传输层的材料也需要有较高的电导率，其价带的最大值需高于钙钛矿材料价带的最大值，这样才能更好地传输空穴载流子而提高效率。常见的空穴传输材料有spiro-OMeTAD、PTTA、CuI等，其能带分布如图4中所示。可见，除了材料的结构性质，其能带结构也是制作半导体太阳能器件所需要考虑的因素，而选用的材料能带相互匹配是半导体太阳能电池器件能够正常工作的前提。

图4 不同钙钛矿太阳能电池材料的能带结构图[29]

3 结论与展望

随着近年来人们对于钙钛矿材料的兴趣日益提升，钙钛矿电池领域的研究正在变得愈发深入。经过短短几年的时间，其光电转化效率就从最初的3.81%[21]飞速发展为22.1%。如此迅猛的增速超过了以往任何材料的太阳能电池种类，显示出钙钛矿材料的优异性。

随着钙钛矿材料被深入开发，人们已经意识到钙钛矿太阳能电池材料的稳定性也是决定其能否像硅电池一样商业化生产的关键。最新型的二维钙钛矿电池通过改变阳离子的尺寸而调控了钙钛矿的晶格结构，使其呈层状分布从而进一步调控了宏观的稳定性，并已经在试验中证实了二维钙钛矿的稳定性明显优于常规结构的钙钛矿。这也为钙钛矿电池未来商业化的发展给出了一条明确的道路[30]。另一方面，随着钙钛矿太阳能电池封装工艺的不断优化，其成品在空气中遇水的稳定性以及热稳定性也在不断地提升，器件的面积也在不断地变大，可以说大面积化和高稳定性是未来钙钛矿太阳能电池产业化的主流趋势[31]。

对于传统钙钛矿材料中由于含有Pb而造成重金属污染问题，人们也通过掺杂其他金属元素或者直接将Pb用Sn替代的方法来尽可能减小其环境污染，目前也有了初步的成果。

关于钙钛矿电池大批量制作工艺的问题，近年来已经有除了旋涂法以外的能够大量制备薄膜的方法诞生，其中刮涂法与浸润法较为常见。但是由于刮涂法与浸润法涂出的膜较为粗糙，因此并不能达到实验室中使用其他精密方法而实现的高转换效率。

可见，钙钛矿太阳能电池用于商业化生产与销售仍需要科学家们在其组分与成膜工艺上进一步研究。只要克服了上述提到的一些问题，相信钙钛矿太阳能电池在不久的将来也会像硅电池一样走进千家万户，服务于我们。

(2017年8月3日收稿)■

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更正启事

本刊2017年第4期《日本真的成功进行超小型卫星量子通信实验了吗？》一文中有两处错误：①第300页中栏+13行中，“……，原则上窃听者就可以只放一个光子过去，把其他的光子拦截下来，……。”改成“……，原则上窃听者就可以把一个光子拦截下来，把其他的光子放过去，……。”；②第303页中栏+16行中，“……，原则上一个窃听者就可以把其中的一部分光子拦截下来自己去研究，只放一个光子过去。”改成“……，原则上一个窃听者就可以把其中的一个光子拦截下来自己去研究，放其余的光子过去。”。在此特向读者致歉！

A brief introduction of organic-inorganic hybrid perovskite solar cell

ZENG Liyang, LIN Bailin
School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, China

Organic-inorganic hybrid perovskite has attracted intense attentions due to its superior properties such as easy processibility,wide optical absorption, long life photoluminescence and high fl uorescence intensity. Perovskites combine the merits of both organic and inorganic parts, showing promising potential in photovoltaic, lighting, ferroelectric and photodetector fi elds. This paper mainly introduces the various kinds of pervoskite materials and devices which have been used to make solar cells in recent years. The research trends of the perovskite solar cells are also brie fl y discussed.

organic-inorganic hybrid perovskite, electronic effect, photovoltaic material

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.05.005

†通信作者，E-mail:linbl@shanghaitech.edu.cn

(编辑：沈美芳)