刘金云，刘锦淮

中国科学院合肥物质科学研究院，合肥 230031

石墨烯在锂离子电池材料中大有可为*

刘金云，刘锦淮†

中国科学院合肥物质科学研究院，合肥 230031

锂离子电池是一种典型的可充电电池，在储能技术领域占主导地位，应用极为广泛。近年来，科技发展对锂离子电池提出了更高要求，包括高能量密度、高安全稳定性等，驱动着电池材料与结构不断创新发展。研制石墨烯基复合正极负极材料，是极为活跃的方向。在此，对锂离子电池的结构、面临的突出挑战以及石墨烯基正极和负极材料研究前沿进行了介绍，重点围绕石墨烯增强电极材料电学特性的基本原理和复合材料制备技术作了阐述，也提出了未来发展动向。

能量存储；石墨烯；锂电池；能量密度；电子输运

能源是影响社会进步的重要因素，也是保障社会经济可持续发展的基石。20世纪80年代以来，伴随着全球经济的迅速发展，天然气、石油、煤炭等不可再生资源大量消耗，同时造成的环境污染问题日益严重，加快发展风能、太阳能等可再生能源成为新方向。由于可再生能源的不连续性、波动性、难控制性，迫切需要发展合适的储能技术。锂离子电池，通过锂离子在正负极之间多孔隔膜的可逆穿梭来递送和储存能量，是一种典型的可充电电池(亦称为二次电池)[1]。除了具有比镍氢电池和铅酸电池高2～3倍的能量密度和5～6倍的功率密度外，锂离子电池还具有较好的循环稳定性、低自放电、无记忆效应、工作电压高、温度范围宽等优点[2]，成为满足上述储能需求的首选。

自20世纪90年代日本索尼公司率先研制成功钴酸锂电池并商业化以来，锂离子电池在电子产品(笔记本电脑、手机、相机等)到电动汽车和电网储能领域中广泛应用。近年来，新兴电子技术、可穿戴电子设备、长续驶里程电动汽车等对于锂离子电池的各项性能提出了越来越高的要求，如高能量密度、微型化、快速充电、高安全性等，因而针对锂离子电池的研究也持续升温，是各国竞相争夺的战略高地。其中，基于石墨烯特性的锂离子电池石墨烯复合电极材料研究极具吸引力，下面的阐述也将聚焦于此。

1 锂离子电池

锂离子电池通常由负极、正极、多孔隔膜和电解液组成，采用一种类似摇椅式的工作原理，如图1所示。当电池充电时，Li+离子从正极脱嵌，通过电解液到达并嵌入负极，此时锂离子电池正极为贫锂状态，负极为富锂状态。放电时则相反，Li+离子从负极通过电解液嵌入正极[3]。充放电过程中，Li+离子在正负极之间转移，实现化学能与电能之间的转化。

以石墨负极、LiCoO2正极组成的电池为例，其充放电化学反应如下：

图1 锂离子电池的充放电工作原理示意图

目前，锂离子电池负极一般为碳材料(石墨、无定形碳等)、金属与合金材料(Sn基和Si基材料、Sn-Ni合金材料等)以及活性金属化合物系列(TiO2、Li4Ti5O12等)[4]。石墨是最早用于锂离子电池的负极材料。它导电性好，具有完整的层状结构，利于锂离子的嵌入与脱出，而其低的容量(理论容量372 mAh•g-1)则限制了锂离子电池的进一步应用。金属负极的储锂机理是与锂形成锂合金。由于具有较大的理论容量(例如：Sn、Si的理论容量分别为994 mAh•g-1和4200 mAh•g-1)，金属材料是极具吸引力的新一代锂离子电池负极材料。但是，金属负极在充放电过程中伴随着Li+离子的脱嵌会发生巨大的体积变化，从而导致电极破裂，容量迅速衰减。这成为制约金属负极实际应用的关键障碍。

过渡金属氧化物具有较高的理论容量，是石墨容量的2～3倍。过渡金属(Fe、Co、Cu、Ni、Mn等)氧化物的储锂机理不同于石墨的插层机理和金属的合金机理，它的充放电机理被称为转换反应机理。过渡金属氧化物在脱嵌锂过程中，伴随着Li2O的生成，还有过渡金属氧化物的还原和氧化。过渡金属氧化物负极存在体积变化大和导电性不足等问题，而且循环过程中往往伴随着严重的电迟滞现象，导致能量可逆循环效率低。此外，金属氧化物一般没有平稳的电压平台，使得电池的输出电压不稳。钛基负极在Li+离子嵌入和脱出时结构不发生变化，高工作电位又减轻了固体电解质膜(SEI)和锂枝晶的形成，但过高的电极电位(1.55 V)、低的电导率(～10-13S•cm-1)、低的理论容量是其主要限制因素。

锂离子电池正极材料主要是LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiO2、Li3V2(PO4)3，以及近年来备受关注的三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO2,简称NCM；以及LiNixCoyAl1-x-yO2，简称NCA)等。不同正极材料结构特点决定了锂离子脱嵌方式的不同，也决定了充放电电压、容量、循环性能、安全性能等。LiCoO2、LiNiO2等具有较高的理论容量，热稳定性好，安全性好，但电子导电率低，大电流放电性能差。LiMn2O4价格便宜，无污染，工作电压平台高，但热稳定性较差，在高温下容量衰减严重。Li2MSiO4(M=Mn、Fe等)正极材料由于价格低廉、理论容量大等优点受到关注。Li3V2(PO4)3正极材料的主要特点是高倍率充放电性能好，容量较大，但是循环稳定性较差，衰减较为严重。三元材料具有高能量密度，是当前极具前景的正极材料，但是同样存在离子电子导电率低的问题。

2 高能量密度锂离子电池面临的挑战

随着现代科技对储能设备的要求日益提高，加快锂离子电池的技术创新势在必行，也面临诸多挑战，涵盖高性能电池材料研发、电解液匹配、电池应用领域拓展和市场发展等。在此，着重介绍电池材料研究面临的瓶颈，其中高能量密度电池是重中之重。

以高能量密度电池为例，能量密度直接决定了电动汽车的续驶里程。在《节能与新能源汽车产业发展规划(2012—2020年)》中，2020年纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量超过500万辆。2020年，动力电池模块的能量密度达到300 Wh•kg-1，循环寿命3000次，成本1.5元•Wh-1。与此同时，美国要求的能量密度为200 Wh•kg-1，循环寿命2000次，成本0.6元•Wh-1；日本规划为250 Wh•kg-1，循环寿命2500次，成本1.2元•Wh-1。提高能量密度是发展动力锂电池的核心，目前主要存在如下挑战：

(1)对于正负极材料而言，在一定工作电压下，提高电极容量是关键。纳米材料，由于具有超高活性以及快速电子离子输运特性，往往表现出较常规块体更高的容量。由此，减小电极活性材料尺寸成为重要研究方向。目前，宏量可控的纳米材料制备技术是发展锂电池纳米电极材料亟需的。

(2)由于电池的能量密度与工作电压和容量成正比，寻找具有适宜的工作电压平台的电极材料极为重要。对于全电池而言，正极电压平台应当较高，而负极电压应当较低，从而全电池电压高，利于获得高能量密度。硅基和锡基负极材料由于具有高的理论容量和低的工作电压，成为研究的热点，但合金原理的负极材料在充放电过程中往往表现出大的体积变化，电极结构易破损以及形成不稳定的SEI，导致循环稳定性不足。正极材料方面，高工作电压是追求的目标，但过高的电压(大于4.5 V)容易引起电解液的降解；同时，正极材料通常导电性差，因此研制高电子离子导电性的正极材料是目前极为活跃的研究领域。

(3)电池的工作性能往往受到外界条件的影响，例如温度。电池的容量在低温(＜ –20 ºC)或高温(＞50 ºC)条件下，往往仅能表现出室温容量的80%甚至更低。提高抗工作环境干扰能力，是拓展实际应用价值的必要环节。目前，掺杂和制备复合材料被认为是有效方法。以正极材料为例，掺杂Na、Al、Mg、F、Cr等可替代材料晶格中的部分原子，从而优化晶体结构，利于锂离子扩散和电子输运，提高电极反应可逆容量和能量密度。

3 石墨烯基复合电极材料研究前沿

石墨烯是由碳原子按照六边形排布的二维材料(图2)，是已知最薄的一种材料，应用领域广。自2010年英国曼彻斯特大学的安德烈•海姆教授和康斯坦丁•诺沃肖洛夫教授因石墨烯荣获诺贝尔物理学奖以来，石墨烯研究更是被推向高潮。石墨烯具有极高的比表面积，电导率高(103S•cm−1)，电阻率低(10−6Ω•cm)。正负极材料与石墨烯复合，利用石墨烯的超高导电性以及自身质量轻体积小的特点，可提高电学性能，成为近些年来重要的发展方向。

图2 石墨烯的结构示意图

(1)石墨烯复合负极

传统的石墨负极理论容量为372 mAh•g-1，极大限制了锂电池容量和能量密度的提升。作为合金原理负极材料的代表，硅具有大的理论容量(～4200 mAh•g-1)，有望大幅提升电池容量。此外，硅含量丰富，电压平台低，成本适中，使其成为极具吸引力的负极替代材料。然而，硅在脱/嵌锂过程中，产生巨大的体积变化(～300%)，使其结构易破裂，SEI大量形成，容量迅速衰减。有研究将硅纳米颗粒包裹于石墨烯中形成类似胶囊结构，结果发现该复合负极的全电极容量达到983 mAh•g-1，并且稳定循环100次，硅的负载量可以达到1.5 mg•cm-2[5]。

近年来，我们课题组开展了三维石墨烯复合硅负极的研究，图3为其制备过程示意图。通过模板法构筑三维纳米结构硅，之后在其表面包覆石墨烯，形成石墨烯/硅/石墨烯的复合结构，如图4所示。研究发现，在0.4C(1C为1小时完全充满或者放出电极全部容量)循环200次，充电与放电容量分别为2515 mAh•g-1和2475 mAh•g-1，大约是石墨阳极理论容量的6倍，同时库仑效率大于98%[6]。石墨烯包覆结构被认为是提高其电化学性能的关键，原因在于石墨烯能大幅提高电极导电性，并缓冲与保护活性材料在锂化/脱锂过程中的体积结构变化。

图3 三维结构石墨烯/硅复合负极制备过程示意图[6]

图4 (a, b)三维多孔结构硅和(c, d)石墨烯/硅复合负极的SEM俯视图；0.4C倍率条件下，石墨烯/硅复合负极的(e)充放电曲线和(f)容量与库仑效率[6]

金属锡由于具有比商业石墨负极更高的理论容量(994 mAh•g-1)、高电导率、适合的工作电压而具有广阔的应用前景。与其他负极材料(如硅、锗)类似，锡的体积在锂离子嵌入/脱出过程中膨胀/收缩而破碎，并在Sn表面连续形成固体电解质膜，从而导致容量快速衰减和循环性能差。研究显示，引入石墨烯与锡复合，不仅可以缓冲活性材料在充/放电过程中的体积变化，还可以在整个电极中促进锂离子和电子传输，大大增强电极的电化学性能[7]。

Li4Ti5O12电池被认为是最安全的锂电池，在电动汽车动力电池领域具有重要的应用前景。然而，低电导率(＜10-13S•cm-1)与低锂离子扩散系数(10-9～10-16cm2•s-1)极大地限制了Li4Ti5O12动力电池的发展与应用。构建石墨烯/Li4Ti5O12复合负极是突破Li4Ti5O12动力电池瓶颈的有效途径。有研究将氮掺杂的还原氧化石墨烯与Li4Ti5O12复合，发现复合负极的电子电导率大幅提高至1.6 S•cm-1。此外，通过传统的溶胶-凝胶法也可以方便地制备石墨烯/Li4Ti5O12复合材料，研究显示复合材料电阻从316.9 Ω大幅降至151.8 Ω，电子输运性能得到显著提高[8]。

此外，过渡金属氧化物作为一类插层机理的负极材料，在高容量高倍率性能方面具有优势。当然，其过高的工作电压和电迟滞效应，也降低了电池能量密度和可逆循环性能。已有大量报道，石墨烯与过渡金属氧化物(如NiO、SnO2、Fe2O3等)复合，体现出良好的电学性能增强效果。例如：氟掺杂的SnO2与还原氧化石墨烯复合的研究证明，氟掺杂可以提高SnO2纳米颗粒粒径的均一性和在石墨烯表面的负载量[9]。如图5所示，该三维结构负极在100次循环后仍然具有高容量。也有研究显示，石墨烯与SnO2形成的Sn–C–O键与石墨烯片脱/嵌锂可以产生独特的协同效应[10]。

(2)石墨烯复合正极

相对于锂离子电池负极材料，正极材料受到电导率低的制约更为突出，包括传统的LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4，以及成为近年来研究热点的三元材料(镍钴锰锂、镍钴铝锂)等。基于石墨烯的超高导电特性，石墨烯复合正极材料被寄予厚望。

橄榄石型的LiFePO4最初由Goodenough引入锂离子电池作为正极，目前已广泛应用。据大量报道，石墨烯与LiFePO4的复合物具有比纯LiFePO4更高的容量和更好的低温性能。例如：通过共沉淀法可以制备石墨烯/LiFePO4复合材料，研究证明三维结构石墨烯比传统片层结构复合和无石墨烯复合的LiFePO4性能有明显提高[11-12]。溶胶-凝胶法制备的复合材料在C/3容量可达160 mAh•g-1，接近LiFePO4的理论容量170 mAh•g-1[13]。另有报道指出，通过原位溶剂热方法合成的石墨烯/LiFePO4复合正极(图6)在10C容量保持115 mAh•g-1，而且可以形成三维结构，不需要添加剂即可组装电池，同时三维结构利于电子离子输运[14]。

图6 (a～d)三维纳米结构的石墨烯/LiFePO4复合材料照片；(e)不同电流密度条件下的充放电曲线[14]

LiMn2O4与传统的LiCoO2都具有较高的工作电压，利于获得高能量密度。然而，LiMn2O4受限于Mn3+在电解液中的溶解问题，以及充放电过程引起晶体结构变化的Jahn-Teller效应，使得对LiMn2O4的改性势在必行。一般情况下，包覆碳是首选，但是高温条件下的碳化易引起晶格氧损失，降低LiMn2O4的稳定性。由此，LiMn2O4与石墨烯复合，同时引入掺杂物质(如掺杂ZnO与Y2O3)，可以抑制Mn3+离子的溶解问题，提高容量稳定性。这被认为是全面的改性方法。

近年来，层状结构的镍钴锰和镍钴铝三元材料成为新能源汽车动力电池正极的研究焦点。三元材料能量密度大，同时减少了钴的用量，因而降低了成本，也改善了环保性能；同时，锰的含量比LiMn2O4减少，从而一定程度上缓解了锰溶解和高温稳定性不足等问题，但电导率低的性质没有得到根本提高。有研究以镍钴锰三元材料纳米颗粒与石墨烯复合，容量为188 mAh•g-1，同时倍率性能比纯三元材料有大幅提高[15]。将还原氧化石墨烯与三元材料复合，还可研制三维结构复合正极材料，正极能量密度为1050 Wh•kg-1。此外，三元材料的组分可以自由调控，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2/石墨烯、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2/石墨烯、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/石墨烯等[16-17]，为新能源汽车动力电池的发展带来新机遇。

4 结语和展望

锂离子电池在生产生活、科技探索、军事技术等领域具有广泛的应用前景，因此发展高性能电池材料也将持续升温。其中，复合储能材料是重要的发展方向。由于石墨烯具有大的比表面积、高导电性、良好热力学性能等优点，研制石墨烯与负极和正极材料的复合材料是重要途径。未来在优化电极复合材料的结构和尺寸，开发具有高容量、高能量密度和安全性好的高电压正极、低电压负极材料等方面，有望取得突破。此外，如下方向也极具吸引力：研制基于石墨烯的电池/超级电容器混合装置；三维石墨烯基的三元材料等高压正极材料，以及Li4Ti5O12、NiCo2O4、Si和Sn负极材料等；在实际应用方面，提高电极材料的振实密度和高温低温容量保持率。可以预见，随着制备技术和作用机制的深入研究，石墨烯将在高性能锂离子电池中发挥重要作用，为突破电池材料的瓶颈带来新的机遇。

(2017年6月14日收稿)■

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Graphene enables a significant role in Li-ion battery materials

LIU Jinyun, LIU Jinhuai
Hefei Institutes of Physical Science, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China

Li-ion battery, as a typical rechargeable battery, has been dominantly applied in the energy storage fi eld. In recent years,the high-tech development has required much higher performance of Li-ion batteries than ever, including higher energy density, good safety and stability, etc, which motivates a broad set of investigations and innovations on the battery materials and structures. Among them, fabricating cathode and anode composites consisting of graphene has been of great interest. Herein, the structure of Li-ion battery, current challenges, and the cut-of-edge studies about the graphene-based cathode and anode materials, were comprehensively summarized. In particular, the enhancement mechanism of the graphene towards the electric properties of the electrodes, and the fabrication technologies of the composite electrodes were introduced. In addition, some potential developing directions of the Li-ion battery materials were proposed as well.

energy storage, graphene, Li-ion battery, energy density, electron transportation

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.05.004

*装备预研教育部联合基金-青年人才基金(6141A02033509)资助

†通信作者，国家重大科学研究计划纳米专项(973计划)首席科学家，研究方向：纳米材料及其环境与能源应用。E-mail:jhliu@iim.ac.cn

(编辑：沈美芳)