(山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

新型抗硫化返原剂1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成研究

季成官

(山西省化工研究所(有限公司) , 山西 太原 030021)

介绍了1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成方法，研究了各种工艺参数对合成反应的影响。得出最佳工艺条件：六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠和二苄基二硫代氨基甲酸钠的物质的量比为2.05，溶剂选用四氢呋喃，反应温度应该控制在25～30 ℃，反应时间为18 h。得到的产品收率达92%。

抗硫化返原 ; 1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷 ; 橡胶硫化

Abstract:The synthetic method of 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexan is introduced.The influence of various process parameters on the synthesis reaction is studied.The optimum process conditions are obtained.On the optimum conditions,the molar ratio of sodium hexamethylene-1,6-bisthiosulfatedihydrate and sodium dibenzyldithiocarbamate hydrate is 2.05.THF is used as the solvent,the reaction temperature should be controlled at about 25～30 ℃,and the reaction time is 18 hours.The yield of the product is about 92 %。

Keywords:anti-reversion ; 1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane ; rubber vulcanization

硫化返原是指在高温硫化条件下，胶料中的多硫交联键热降解导致胶料的交联密度下降，物理性能降低[1]。硫化返原现象一直是困扰橡胶加工业的一大难题，而添加抗硫化返原剂是解决这一问题的有效途径。理想的抗返原剂应基本不改变胶料最优的硫化特性和硫化时的力学性能，同时又能明显提高返原阶段胶料的各项性能，1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷是一种典型的抗硫化返原剂，它可减少过硫化胶生成的环硫键，生成单硫键、双硫键、多硫键和亚甲基链，使交联键不断裂，从而使得硫化橡胶有良好的动静态模量、拉伸强度、撕裂强度、硬度、回弹、压缩变形、生热和固德里奇屈挠试验中的蠕变等，提高胶料的热稳定性[2-3]。

美国专利US20050272933A1报道了一种合成1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的方法，是在水溶液中以二苄基二硫代胺基甲酸钠和六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠作为原料，加入甲醛，碳酸氢钠等进行反应，最后过滤得到产品[4]。但是这种反应工艺存在反应后大量的含盐废水后处理问题，不利于环保[5]。而本研究选用溶剂法进行反应，制得的产品溶于有机溶剂中，生成的副产物不溶于有机溶剂而很容易过滤除去。再将溶剂蒸除则得到产品，这种工艺的溶剂可重复使用，对环境影响小，减少了后处理的工作量。

1 实验部分

1.1主要原料及仪器设备

二苄基二硫代氨基甲酸钠(自制) ；六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠(自制)；无水乙醇、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷，AR，市售；SGW X-4显微熔点仪，上海仪电物理光学仪器有限公司；GC9790系列高性能气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司。

1.2制备方法

在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的500 mL四口烧瓶中加入六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠溶剂，边搅拌边加热至25 ℃，开始缓慢加入二苄基二硫代胺基甲酸钠，添加约0.5 h，然后在25～30 ℃进行反应18 h后，过滤，除去生成的硫酸钠，蒸馏滤液，回收溶剂，得到白色粉末状产品。用显微熔点仪测定熔点，气相色谱测定产品含量。

2 结果讨论

2.1溶剂的选择

保持实验的其他条件一致，n(六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠)∶n(二苄基二硫代胺基甲酸钠)=1∶2.05，然后在25～30 ℃维持18 h进行反应，仅改变实验中的反应溶剂，将最终产物的含量和反应收率作为研究对象来考察不同的溶剂对反应结果的影响，具体实验条件和结果如表1所示。

表1 反应溶剂对实验结果的影响

由表1可以看出，选用四种有机溶剂进行实验，反应温度设定为25～30 ℃，其中乙醇作为反应溶剂时，产品含量最低，可能是反应不完全而且有部分副产物溶于乙醇中导致产品含量偏低。当使用二氯甲烷、二甲苯作反应溶剂时，产品含量都比较高，但产品收率偏低，可能是产品在这两种溶剂中的溶解度不是很高，导致其反应的转化率并没有达到最高。使用四氢呋喃作反应溶剂时，产品含量及收率都很高。经过比较，选择四氢呋喃作为该反应的溶剂。

2.2反应原料配比的影响

原料配比是反应过程的一个重要因素，它直接关系到生产的经济性和产品的质量等。从反应原理可以看出，六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠和二苄基二硫代胺基甲酸钠反应的理论配比为1∶2(物质的量比)，本实验选用不同的原料配比(物质的量比)，在反应温度为25～30 ℃，反应时间为18 h的条件下进行反应，所得产品收率见表2。

表2 原料配比对实验结果的影响

由表2可以看出，当六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠盐的量不变时，随着二苄基二硫代胺基甲酸钠的量的增大，产品的收率逐渐增大，但到甲基氯丙烯加入量为2.05 mol以后，产品的含量及收率无明显影响，因此为了使反应尽可能向有利于生成TMAIC的方向进行，二苄基二硫代胺基甲酸钠应略为过量，选择六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠和二苄基二硫代胺基甲酸钠的物质的量比为2.05。

2.3反应温度的影响

选用原料配比为2.05，调整反应温度，在反应时间为18 h的条件下进行反应，所得产品收率随反应温度的变化见表3。

表3 反应温度对实验结果的影响

由表3可知，随着反应温度的升高，产品的收率增大，但当温度太高时(>35 ℃)，产品的含量急速下降，故反应温度应该控制在25～30 ℃。

2.4反应时间的确定

反应时间对实验结果的影响见表4。

表4 反应时间对实验结果的影响

由表4可以看出，随着反应时间的延长，产品的含量及收率增加明显，反应时间到18 h后增大趋势不明显，为了获得高含量及高收率的产品，反应时间不得少于18 h。

3 结论

通过对在1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰二硫)己烷的合成过程中各影响因素的单因素分析，确定了最佳工艺条件：六亚甲基1，6-二硫代硫酸二钠和二苄基二硫代胺基甲酸钠的物质的量比为2.05，溶剂选用四氢呋喃，反应温度应该控制在25～30 ℃，反应时间不得少于18 h。得到的产品含量达98%以上，收率达92%。

[1] 杨辉林.抗硫化返原剂[J]. 橡胶工业,1997,44(3):18-21.

[2] 苏长艳.高定伸高伸长NR硫化胶的制备及其抗返原性的研究[D].青岛:青岛科技大学,2009.

[3] 杨树颜.新型多功能橡胶助剂的制备及其对橡胶复合材料结构与性能的影响[D].广州:华南理工大学,2012.

[4] Buding,Hartmuth (Titz, DE), Weidenhaupt et al.Preparation of derivatized dithiols:US,20050272933 A1[P].2005-12-8.

[5] 瞿 瑞.高含盐废水近零排放技术研究[D].重庆:重庆交通大学,2016.

TheSynthesisResearchofNewAnti-reversionAgent1,6-Bis(N,N′-dibenzylthiocarbamoyldithio)-hexane

JIChengguan

(Shanxi Chemical Research Institute (Co.Ltd) , Taiyuan 030021 , China)

TQ221.16

A

1003-3467(2017)09-0032-03

2017-06-14

季成官(1976-)，男，硕士，研究方向为高分子添加剂的开发与应用，电话：13293906778，E-mail:5418jcg@163.com。