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(大连理工大学 化工学院 ， 辽宁 大连 116024)

•开发与研究•

固着纳米液滴润湿及汽—液界面特性的分子动力学模拟

强伟丽，王宝和，于志家

(大连理工大学 化工学院 ， 辽宁 大连 116024)

随着溢油事件的频繁发生，特殊浸润性表面在油水分离中的应用引起广泛关注。用分子动力学模拟方法，研究纳米水滴在光滑壁面上的润湿及汽—液界面特性，探讨了水分子数、能量系数及温度对接触角、汽—液界面厚度的影响。模拟结果表明，水分子数对接触角及汽—液界面厚度的影响都不大。随着能量系数的增加，接触角线性减小，汽—液界面厚度变化不明显。温度越高，汽—液界面厚度越大。不同能量系数下，接触角随温度的变化规律有所不同，当能量系数<1.8，接触角随温度线性增加；当能量系数=1.8，接触角几乎不变；但能量系数>1.8，接触角随温度的增加而降低。

分子动力学 ； 纳米水滴 ； 接触角 ； 汽—液界面

Abstract:With frequent occurrence of oil spills,the application of special wetting surfaces in oil-water separation has attracted wide attention.In this paper,wetting and liquid-vapor interface characteristics of water nanodroplets on the smooth surface are explored by molecular dynamics simulation.Influencing factors like number of water molecules,energy coefficient and temperature are discussed.Simulation results show that the number of water molecules has little effect on the contact angle and the liquid-vapor interface thickness.As the increasing of energy coefficient,the contact angle decreases linearly,but the change of thickness of liquid-vapor interface is not obvious.The higher the temperature is,the greater the thickness of liquid-vapor interface is.The change requlation of contalt angle with temperature is different under different energy coefficients.When energy coefficient is less than 1.8,the contact angle increases linearly with the increasing of temperature.The contact angle is almost constant with the increasing of temperature when energy coefficient is 1.8. However,when energy coefficient is greater than 1.8,the contact angle decreases with the increasing of temperature.

Keywords:molecular dynamics ; water nanodroplet ; contact angel ; liquid-vapor interface

大量含油废水的排放和频繁的溢油事故，不仅给环境带来危害，也是对资源的一种浪费，因此，如何快速高效地进行油水分离已成为全球亟待解决的问题。传统的分离方法不仅昂贵、低效，甚至会引起二次污染。更重要的是，为了回收珍贵的石油资源，高度期望从水中选择性地去除油。为了更好地解决这一问题，人们将特殊浸润性表面引入到油水分离领域。这种对油水具有鲜明相反亲和力的特殊浸润性表面被认为是选择性油/水分离最有希望的材料之一[1-3]。受到大自然的启发，许多具有特殊润湿性的材料得以合成与发展，尤其是超疏水—超亲油、超亲水—超疏油表面材料已成功用于选择性油水分离，并显示出诱人的应用前景[4-7]。大量研究表明，这种基于特殊润湿性表面的油水分离技术，主要取决于油和水在固体表面上的润湿性存在的巨大差异。因此，水或油在固体表面上的润湿性研究极为重要。对于纳米液滴而言，接触角的实验测定比较困难，但随着计算机技术和分子动力学(Molecular Dynamics，简称MD)模拟技术的迅速发展，纳米液滴接触角的确定已经成为可能。Sergi等[8]通过MD模拟了初始液滴半径为2～8 nm的纯水在石墨表面的润湿过程，确定了水液滴的平衡接触角。Shi等[9]利用分子动力学技术，模拟得到了氩液滴和水液滴在固体铂表面上的接触角，并发现接触角随势能参数的增大而减小[9]。Wu等[10]对纳米水滴在金表面上的润湿特性进行了MD模拟，发现升高温度有利于润湿性的提高。本文拟采用分子动力学模拟技术，利用LAMMPS(Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator)软件，研究纳米水滴在光滑壁面上的润湿及汽—液界面特性，探讨水分子数、能量系数及温度对接触角及汽—液界面厚度的影响规律。

1 模拟方法

1.1模拟体系

模拟体系的初始构型如图1所示。

图1 初始构型

一定数量的水分子随机分布成球形液滴，位于壁面正上方的0.3 nm处，水分子的初速度由随机数发生器确定[11]。模拟盒子的尺寸为20.1 nm×20.1 nm×13 nm，其中固体壁面由44 805个体心立方(BCC)形式排列的铁原子组成，其尺寸为20.1 nm×20.1 nm×1.144 nm(对应70×70×4晶胞，晶格常数a0=0.286 nm)。壁面采用铁原子参数(讨论不同能量系数的虚拟表面除外)。在整个模拟过程中，采用刚性壁面模型，使壁面固定不动，以便忽略固体原子间的相互作用力及速度，减少模拟时间，提高计算效率[12]。

1.2模拟细节

在x和y方向，采用周期性边界条件；在z方向，采用固壁和镜像边界条件。长程静电力采用PPPM方法处理[13]。水分子的键长和键角，采用SHAKE算法固定。系统采用正则系综(NVT)，使用Nose-Hoover速度控温法维持体系温度衡定。速度方程采用Verlet方法，时间步长为1 fs，每隔1 000步矫正体系的质心。原子间力的截断半径为1 nm，库伦力的截断半径为1.2 nm；总模拟时间为2 ns，前1 ns使得系统达到平衡，后1 ns统计计算并输出系统的密度分布。模拟数据采用LAMMPS软件计算得到，汽—液界面厚度和接触角的具体确定方法参见文献[14]。

1.3势能模型的选取

水分子间的相互作用力，采用SPC/E刚体势能模型，该模型假设水分子具有理想的四面体形式，两个氢原子通过共价键与氧原子连接。在这个模型中，氢氧键长为0.10 nm，键角为109.47°，H原子和O原子的电荷分别为+0.423 8e、-0.847 6e。总势能由短程L-J势能和长程静电势能两部分组成，如方程(1)所示[12]。

壁面原子与水分子中O原子之间的相互作用，依然采用LJ 12-6势能的形式，如式(2)所示，相应尺度参数根据Lorentz-Berthelot混合规则确定，如方程(3)所示，相应的能量参数根据式(4)确定[15]。

(2)

σOS=(σO+σS)/2

(3)

(4)

2 结果与讨论

2.1水分子数的影响

在能量系数α为1.8，温度为298 K的条件下，当水分子数分别为500、1 000、2 000、4 000、6 000时，采用分子动力学模拟方法，得到的纳米水滴在光滑表面上的接触角和一维密度图(N=4 000，其他分子数类似)，分别如图2和图3所示。

图2 水分子数对接触角的影响

图3 一维密度分布图 (N=4 000)

由图2可知，水分子数对接触角的影响不大，基本在85°～ 90°范围内波动。从图3可以看出，一维密度分布曲线可以分为四部分：第一部分为靠近壁面的“类固体区”，密度振动比较剧烈；第二部分为液相主体区，密度基本保持不变，在1.0 kg/L附近小幅波动；第三部分为汽—液界面区，密度急速下降；第四部分为汽相主体区，密度几乎不变。

通过对获得的一维密度图进行非线性拟合，得到不同水分子数下的汽—液界面厚度d、汽相主体密度ρV和液相主体密度ρL，如表1所示。可以看出，随着水分子数的增加，汽、液相主体密度几乎不变，汽—液界面厚度变化也不大。为了避免因分子数过少造成的统计误差，同时考虑到计算效率问题，故在以下的模拟计算中，均选用4 000个水分子。

表1 不同水分子数下的汽—液界面厚度及汽、液相主体密度

2.2能量系数的影响

当水分子数为4 000，模拟温度为298 K时，利用分子动力学模拟，探讨能量系数或壁面作用势能[由式(4)得到，如表2所示]对接触角及汽—液界面厚度的影响，得到光滑壁面上纳米水滴的二维密度图和一维密度图，分别如图4和图5所示。通过Origin拟合，得到不同能量系数下的接触角和汽—液界面厚度，如图6和表3所示。

表2 不同能量系数及相应壁面作用势能(εO=0.649 8 kJ/mol)

图4为不同能量系数下纳米水滴的二维密度图，不同颜色代表不同的水分子密度，颜色越深代表密度越大。从图4中可知，当能量系数较大时，靠近壁面处有一个颜色很深的条状区域，此为类固体区域。选取密度为0.5 kg/L的轮廓线进行拟合，通过计算可得到纳米水滴在固体壁面上的接触角。当能量系数α<1.8时，接触角>90°，壁面处于疏水状态；当α=1.8时，接触角接近90°，此时壁面呈非亲水非疏水的中性状态；当α>1.8时，接触角>90°，壁面处于亲水状态。取xoy中心轴线附近的数据点，得到如图5所示的一维密度图。

图4 不同能量系数下的二维密度分布图

图5 不同能量系数下的一维密度分布图

由图5可知，液相主体密度均在1.0 g/cm左右，能量系数越大液相区范围越窄，汽相区的范围也就越宽。图6为接触角随能量系数的变化情况，发现随着能量系数的增加，接触角逐渐减小。这是因为能量系数越大，壁面原子与水分子间的相互作用力也就越大，就会有更多地水分子向壁面靠拢，进而接触角变小。通过Origin软件拟合，得到各能量系数下的汽—液界面厚度及汽、液相主体密度，如表3所示。

图6 能量系数对接触角的影响

能量系数αρLkg/LρVkg/Ld/nm能量系数αρLkg/LρVkg/Ld/nm0.51.0350.0040.5442.01.05200.4301.01.0560.0030.4592.51.04900.3151.51.0020.0010.4263.01.00100.4651.81.0320.0010.422

由表3可以看出，随着能量系数的增加，汽、液相主体密度基本不变，汽—液界面厚度在0.3～0.6 nm范围内波动，与文献基本一致[16]。

2.3温度的影响

水分子数为4 000，能量系数分别为1.0(疏水)、1.8(中性)、2.5(亲水)时，考察温度(298、323、348、373、398 K)对接触角及汽—液界面厚度的影响规律，结果如图7和表4所示。

由图7可知，对于α=1.0的疏水性壁面，接触角随温度升高逐渐增大；对于α=1.8的中性壁面，接触角随温度的升高变化不明显；对于α=2.5的亲水性壁面，接触角随温度的升高逐渐减小。即温度的升高有利于加强液滴的润湿性[16]。这是因为高温下，水分子的动能足以克服氢键，使得水分子间作用力比壁面作用力更小，进而接触角变小。通过拟合得到不同温度下的汽—液界面厚度d，如表4所示。对于亲水、中性、疏水这三种壁面，随着温度升高，纳米水滴的汽—液界面厚度都逐渐增大，厚度均在0.3～0.8 nm范围内，与文献基本一致[17]。

图7 温度对接触角的影响

表4 不同温度下的汽—液界面厚度(d/nm)

3 结论

本文采用分子动力学模拟方法，利用LAMMPS软件研究了纳米水滴在光滑壁面上的润湿及汽—液界面行为。探讨了水分子数、温度和能量系数对接触角及汽—液界面厚度的影响，得到如下结论：①水分子数的大小对接触角及汽—液界面厚度的影响不大。②当α=1.8时，纳米水滴在光滑壁面上的接触角约为90°，壁面处于中性状态；当α>1.8时，接触角<90°，壁面处于亲水状态；当α<1.8时，接触角>90°，壁面处于疏水状态。随能量系数的增加，接触角线性减小，汽—液界面厚度基本不变。③当能量系数α<1.8时，接触角随温度的升高逐渐增大；当能量系数α=1.8时，温度对接触角影响不大；当能量系数α>1.8时，接触角随温度的升高而减小。温度越高，汽—液界面厚度越大。

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MolecularDynamicsSimulationofWettingandLiquid-vaporInterfaceCharacteristicsofSessileNanoLiquidDroplets

QIANGWeili,WANGBaohe,YUZhijia

(School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology , Dalian 116024 , China)

TB383，O561

A

1003-3467(2017)09-0018-05

2017-06-15

国家自然科学基金(51376030)

强伟丽(1992-)，女，硕士在读，研究方向为油水分离及纳米液滴润湿特性的分子动力学模拟，电话：18342212065；联系人：王宝和(1959-)，男，副教授，研究方向为不同形貌微纳结构的制备、干燥及分子动力学模拟，E-mail：wbaohe@163.com。