(安阳化学工业集团有限责任公司 ， 河南 安阳 455133)

煤制乙二醇废液制防冻液试验研究

许耀辉

(安阳化学工业集团有限责任公司 ， 河南 安阳 455133)

对以煤制乙二醇废料为原料生产防冻液的工艺进行研究，对相关的生产工艺进行了探讨，并分别从防冻液外观、颜色、气味、冰点、沸点、泡沫倾向、玻璃器皿腐蚀等指标要求进行了分析。结果表明，以煤制乙二醇废液为原料生产防冻液技术上可行，产品指标能满足国标要求。

煤制乙二醇 ； 废液 ； 防冻液 ； 国标

0 前言

近几年来，随着煤制乙二醇技术的逐渐成熟，国内上马了一大批煤制乙二醇装置，国内在建及拟建的煤制乙二醇项目产能超过800多万t/a[1]。该工艺在乙二醇生产过程中，伴生富含甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丁二醇等物质的副产品煤制乙二醇废液，该副产品往往作为废液以较低的价格销售，造成了较大的浪费。而汽车防冻液中的有效防冻成分为乙二醇，煤制乙二醇废液中富含乙二醇、1,2-丁二醇等二元醇，因此研究以煤制乙二醇废液为原料生产汽车防冻液具有很好的经济和环保意义。

煤制乙二醇废料组成(%)：甲醇5.491，乙醇0.526，碳酸二甲酯1.321，乙二醇甲醚2.785，乙二醇19.025，1,2丙二醇3.193，1,2-丁二醇10.036，二乙二醇0.036，碳酸乙烯酯0.318，2,3-丁二醇1.471，水45.679，杂峰和10.12。

2014年国家发布汽车防冻液的标准中按主要原料分为乙二醇型、丙二醇型和其他类型三类。《机动车发动机冷却液》为以煤制乙二醇废液为原料生产的防冻液提供了依据，该类防冻液可按“其他类型”防冻液标准要求执行[2]。本文对煤制乙二醇废液为原料生产防冻液的生产工艺进行简单介绍，并从防冻液的外观、颜色、气味、冰点、沸点、泡沫倾向、玻璃器皿腐蚀等指标方面进行分析，研究该工艺的可行性。

1 防冻液生产工艺

公司以煤制乙二醇废液为原料生产防冻液，其工艺主要包括原料处理、精馏分离和配制灌装三个步骤，工艺流程如图1所示。

图1 煤制乙二醇废液生产防冻液流程简图

由于用煤制乙二醇废液生产的防冻液在使用过程中会变为红棕色，所以需要对原料进行预处理以消除使用过程中变色现象。首先向乙二醇废液中加入一定比例脱色剂，使变色因子与脱色剂反应以达到脱除变色物质的目的。生产中将煤制乙二醇废液和脱色剂混合后进入原料储罐储存。

由泵将原料储罐内物料输送至脱醇塔，在脱醇塔内，控制塔顶温度110 ℃，塔釜温度128 ℃，乙二醇废液中的甲醇、乙醇、碳酸二甲酯等沸点较低的组分被脱除，从脱醇塔塔顶采出，可以作为锅炉用醇基燃料销售；塔釜液主要成分为水、乙二醇、丙二醇等组分，由泵输送至脱色塔。

在脱色塔内，控制塔顶温度220 ℃，塔釜温度230 ℃，水、乙二醇、丙二醇等组分从塔顶采出，作为防冻液原料存储在中间储罐；而脱色塔的塔釜液主要成分为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等组分，为黑色黏稠状，作为废液外售。

表1 塔顶物料组成

表2 中间储罐物料组成

表3 塔釜物料组成

将中间储罐内的物料输送至防冻液配制罐，根据所需生产防冻液的冰点加入一定比例的水，然后通入蒸汽加热至70 ℃，再一边搅拌一边加入一定比例缓蚀剂、阻垢剂、着色剂等添加剂，经搅拌、溶解后制得防冻液产品，产品经分装后得到防冻液成品。

2 实验研究分析

防冻液的外观、颜色按照国标GB29743-2013《机动车发动机冷却液》的要求)——目测检测；气味通过人的嗅觉进行检测；防冻液的冰点、沸点、泡沫倾向、器皿腐蚀等指标检测分别按照SH/T0090《发动机冷却液冰点测定法》、SH/T0089《发动机冷却液沸点测定法》、SH/T0066《发动机冷却液泡沫倾向测定法(玻璃器皿法)》、SH/T0085《发动机冷却液腐蚀测定法》的相关要求进行检测。

2.1外观、颜色和气味

由于煤制乙二醇废液为精馏塔塔顶馏出物，主要成分为醇类和水，该液体呈无色透明状态，可以根据客户需求，加入不同的着色剂，调制成红色、蓝色和绿色 。以乙二醇废液配制的防冻液有一股淡淡的醇香味。国标要求防冻液外观为无沉淀及悬浮物、清亮透明液体，有醒目颜色，无刺激性异味。因此，以乙二醇废液配制的防冻液外观、颜色和气味等方面都能满足国标要求 。

表4 防冻液通用要求分析

2.2冰点和沸点

经精馏除去甲醇、乙醇后，剩余物料的沸点随着蒸出水量的增加，塔釜液沸点逐渐增高，可达150 ℃以上，以精馏塔釜物料配制的防冻液最低可以达到-65 ℃。可以根据客户的需求，向塔釜物料中加入适量的水来调节防冻液的冰点和沸点。国标要求“其他类型”防冻液的冰点不低于包装桶的标注值，沸点≥102 ℃。因此，以该原料配制的防冻液可满足国标中冰点和沸点的要求。

表5 其他类型防冻液理化性能要求分析

注：以上数据是以配制的-25 ℃防冻液为分析对象。

2.3泡沫倾向

小分子的醇类可以降低液体的表面张力，使泡沫容易破裂，可直接作为消泡剂使用[3]。由于乙二醇废液成分中含有丁醇、戊醇等小分子醇类，以该物料配制的防冻液产生泡沫量小。由于添加剂的原因，配制的防冻液可能会产生较多气泡，可以通过添加消泡剂来控制气泡产生量和消泡时间。国标中要求按SH/T0066中方法进行泡沫倾向实验，泡沫体积≤150 mL，泡沫消失时间≤5.0 s，因此，以该原料配制的防冻液可满足要求。

表6 泡沫倾向分析

3 玻璃器皿腐蚀

以精馏过乙二醇废液为原料，分别采用不加添加剂、某专利配方和自主配方配制的三种防冻液进行腐蚀实验，实验数据如表7所示。

表7 不同配方配制的防冻液玻璃器皿腐蚀实验数据 mg

由表7数据可以看出，不加缓蚀剂，直接用蒸馏过的废液做器皿腐蚀实验，紫铜、黄铜、钢、铸铁、焊锡、铸铝等金属片腐蚀都很严重，钢的腐蚀甚至超过了国标允许值的100倍。采用某专利配方配制的防冻液，除钢和焊锡满足国标要求外，其余试片都超过国标要求值。而使用自主研发的配方配制的防冻液，对金属片有很好的防腐作用，腐蚀程度都在国标要求之内。

防冻液中的缓蚀剂一般通过物理吸附、化学吸附的方式在金属表面形成一层保护膜，从而减少氢离子或氧气接近金属表面，或者改变双电层结构而减缓电化学反应，从而达到降低腐蚀速率的目的。由于杂环型缓蚀剂中含有O、N、S等原子，而这些原子含有未共用的孤对电子，在金属原子存在空的d轨道时，这些孤对电子就与金属中空的d轨道相互作用形成配位键，使缓蚀剂吸附在金属表面上形成稳定的配合物膜，同时分子间或分子内的氢键又能使保护膜厚度增加，从而起到良好的保护作用[4]。在防冻液配方中含有硼酸盐、硅酸盐等物质，可以起到缓冲剂的作用，使防冻液维持在碱性环境，同时硼酸盐、硅酸盐对金属也能起到一定的防腐蚀效果。配方中含N的物质如苯并三氮唑等对铜起到了很好的保护作用，此类化合物在铜表面上主要表现为化学吸附。它们通过唑环上的N1和N3原子与两个亚铜离子成键后形成聚合物薄膜，从而阻止了铜的进一步腐蚀[5-6]。配方中的一元酸苯甲酸、壬酸和二元酸庚二酸、辛二酸对冷却系统的钢铁和铝等金属都有保护作用 ，而且消耗慢，延长了防冻液的使用寿命[7]。

缓蚀剂的防腐蚀效果与缓蚀剂的浓度有很大关系，防腐蚀效果随着缓蚀剂浓度的增加而提高，但也有例外。有些缓蚀剂在低浓度时平卧在金属表面，高浓度由于分子间排斥作用使分子直立在金属表面，从而降低了其覆盖面积，因此合适的缓蚀剂浓度不仅影响产品的生产成本，同时影响着产品的质量[8]。

4 结论

通过研究发现，用煤制乙二醇废液制备防冻液技术上是可行的。用煤制乙二醇废液配制的防冻液能满足国标中防冻、防沸、防腐蚀和防结垢等指标。由于煤制乙二醇废液组成复杂，含有四十多种成分。虽然添加较多种类的缓蚀剂配方能解决其腐蚀严重的问题，但各个组分对各种金属的腐蚀机理还有待继续研究。目前市场上的防冻液多为乙二醇型，虽然国家新颁布国标中明确可以采用乙二醇、丙二醇外其他物料配制防冻液，但市场对煤制乙二醇废液生产的防冻液的认可度还有待观察。脱色塔蒸馏残液含有乙二醇等价值的物料占90%左右，作为废液出售是一种浪费，下一步应进一步研究把乙二醇等有价值的物料分离出来，以增加收益。

[1] 李学强,郑化安,张生军,等.国内煤制乙二醇现状及发展建议[J].洁净煤技术,2014 20(6): 92-96.

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TQ223.162

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2017-04-20

许耀辉(1986-)，男，助理工程师，从事煤制乙二醇方面的技术研究工作，电话：18937227338，E-mail：18937227338@163.com。