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(河南省化工研究所有限责任公司 河南省化学催化重点实验室 ， 河南 郑州 450052)

乙醇合成1，3-丁二烯的催化剂研究

李雅楠，柴勇利，李明，王大陆，崔炳春﹡，刘菲，刘玉霞

(河南省化工研究所有限责任公司 河南省化学催化重点实验室 ， 河南 郑州 450052)

采用浸渍法制备了一系列锌硅三元体系催化剂，在固定床反应器上比较了不同活性组分催化剂的性能，考察了不同活性组分、反应温度、活性组分负载量对乙醇转化率和1,3-丁二烯选择性的影响。结果表明：3%ZrO2-ZnO/SiO2的催化剂具有最好的催化活性，乙醇的转化率达到49%， 1,3-丁二烯的选择性达到了51%。

乙醇 ； 1，3-丁二烯 ； 催化剂

Abstract:A series of silicon ternary system catalyst are prepared by impregnation method,The performance of catalysts with different active components is compared on a fixed bed reactor.The effects of different active components，reaction temperature，active component loads on ethanol conversion rate and 1,3-butadiene selectivity are investigated.The results show that 3% ZrO2-ZnO/SiO2catalyst exhibits the best catalytic activity,the conversion rate of ethanol reaches 49%.The selectivity of 1,3-butadiene reaches 51%.

Keywords:alcohol ； 1,3-butadiene ； catalyst

0 前言

1，3-丁二烯是重要的有机化工原料，是合成橡胶的重要单体。目前，丁二烯的生产工艺主要包括C4抽提法和丁烯氧化脱氢法。2014年，我国C4抽提法丁二烯的生产能力占国内总生产能力的80%左右，丁烯氧化脱氢法的生产能力占总生产能力的12%左右[1-3]。C4抽提法得到的丁二烯产品纯度高，生产成本低，但是其发展很大程度上受到石油资源的制约；丁烯氧化脱氢法虽拓宽了我国丁二烯的来源，但存在生产成本较高、工艺不够稳定等问题。以上两种方法严重依赖于石油资源的利用，因此，开展可再生能源乙醇催化制备丁二烯具有重要的研究价值[4-6]。

目前，乙醇法合成1 ,3-丁二烯过程中常见的催化剂有MgO-SiO2、Al2O3-ZnO[7-8]。但这些催化剂普遍存在组分较为单一、缺乏活性组分的协同作用、成本较高难以大规模应用到实际生产中的缺点。因此，开发高性能、低成本催化剂已经迫在眉睫[9-11]。

本文研究了以乙醇为原料，通过脱水反应合成1，3-丁二烯的催化剂体系。对于乙醇一步法合成1，3-丁二烯，首先采用浸渍法制备Zn/SiO2催化剂，然后对Zn/SiO2催化剂负载第三组分，制备出一系列M-ZnO/SiO2催化剂并进行相应的活性评价。

1 实验部分

1.1催化剂的制备

采用等体积浸渍法将锆盐[ZrO(NO3)2·xH2O]溶液滴加二氧化硅粉末中，静置24 h，干燥、焙烧，采用此法制备的催化剂为ZnO/SiO2。然后称取一定量ZnO/SiO2载体及一定量ZrO(NO3)2·xH2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O。先将ZrO(NO3)2·xH2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O分别溶解于5 mL(ZnO/SiO2的饱和吸水体积)去离子水中，再将ZrO(NO3)2·xH2O溶液、Mg(NO3)2·6H2O溶液和Cu(NO3)2·3H2O溶液分别滴加至ZnO/SiO2载体中，超声处理2 h后静置，获得催化剂前体。将此前体于373 K下真空干燥5 h后，放入马弗炉在温度450 ℃下焙烧5 h，得M-ZnO/SiO2催化剂。

1.2催化剂的活性评价

采用固定床反应器进行催化剂活性评价，催化剂装填量为1 g，温度为380 ℃、压力为0.1 MPa，质量空速为1.8 h-1。在反应开始前，先通氮气让催化剂在450 ℃下预热活化1 h，之后原位降温至380 ℃进行催化反应。固定床反应器后连接气相色谱仪对反应产物进行定量分析，产物测定选用FL9790-Ⅱ型气相色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1活性组分对催化剂性能的影响

反应机理的掌握对催化剂的开发和优化至关重要，现阶段认为反应机理由以下四步组成：①在催化剂的碱性或氧化还原位点，乙醇脱氢为乙醛；②两个乙醛分子发生双醛缩合生成丁间醇醛，同时，因为丁间醇醛不稳定，立即脱水生成巴豆醛；③巴豆醛以乙醇为氢源，在碱性或酸性位点，脱水经MPV还原反应生成巴豆醇；④巴豆醇在弱酸性位点脱水形成1,3-丁二烯[12-13]。醇醛缩合机理如图1所示。

图1 醇醛缩合机理

本实验在锌硅催化剂上添加碱性氧化物，对锌硅催化剂进行改性，在n(锌)∶n(硅)=120∶1的锌硅催化剂上浸渍负载了活性组分MgO、ZrO2、CuO，制得MgO-ZnO/SiO2、ZrO2-ZnO/SiO2和CuO-ZnO/SiO2三元催化体系。结果表明：锌硅三元体系催化剂均表现出比Zn/SiO2更好的催化性能，乙醇转化率和丁二烯选择性都有了明显提高。因此，很好地说明了碱性氧化物对锌硅催化剂的碱性调节，在乙醇制丁二烯的反应中起到了很好的效果。对比锌硅三元体系催化剂，在同等的实验条件下，ZrO2-ZnO/SiO2的催化活性优于MgO-ZnO/SiO2和CuO-ZnO/SiO2，实验结果如表1所示。

表1 不同活性组分的催化性能

2.2反应温度的优化

ZrO2-ZnO/SiO2催化下，反应温度对乙醇合成1，3-丁二烯反应的影响如图2所示。

图2 不同反应温度的结果对比

由图2可以看出，温度由320 ℃升高到380 ℃左右，乙醇的转化率明显提高了28%，在380 ℃时达到49%；1，3-丁二烯的选择性也在380 ℃达到峰值51%。从380 ℃开始，乙醇的转化率仍有增加趋势，但增加非常缓慢。随着温度逐渐升高，1，3-丁二烯的选择性开始逐渐降低，温度升高使得脱水、缩合等一系列复杂反应进一步发生，碳链也随之增长，副产物逐渐增多。因此，温度控制在380 ℃，催化反应效果最佳。

2.3活性组分负载量的优化

对锌硅催化剂中ZrO2的负载量进行了优化，采用浸渍法制备了ZrO2质量分数从1% ～ 5% 变化的一系列催化剂，在反应温度为380 ℃，乙醇质量空速为1. 8 h-1，乙醇进料浓度为95% 的反应条件下，对催化剂进行了反应评价，结果如图3 所示。

图3 ZrO2 负载量对催化剂活性的影响

由图3可以看出，随着ZrO2负载量的增加，乙醇转化率总体呈先增加后减小的趋势，但是变化并不明显。当ZrO2负载量为3%的时候达到最大，之后下降。

3 结论

本文围绕乙醇制备1,3-丁二烯的催化反应过程，对一系列催化剂进行了尝试和改进。结果表明：锆锌硅三元体系催化剂表现出比Zn/SiO2更好的催化性能，当反应温度在380 ℃，乙醇质量空速为1.8 h-1，ZrO2负载量为3%时，ZrO2-ZnO/SiO2表现出最好的催化活性，乙醇转化率达到49%， 1,3-丁二烯选择性达到了51%。

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StudyonCatalystsforSynthesisof1,3-butadienewithEthanol

LIYanan,CHAIYongli,LIMing,WANGDalu，CUIBingchun﹡,LIUFei,LIUYuxia

(Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis， Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ， Zhengzhou 450052 ， China)

TQ221.223

A

1003-3467(2017)09-0029-03

2017-06-12

李雅楠(1988-)，女，助理工程师，从事催化合成研究工作，E-mail:yananli1115@163.com；联系人：崔炳春(1965-)，男，教授级高工，从事工业催化研究工作，E-mail:115089455@qq.com。