陈 垅， 王 卫， 罗 倩， 黄清宇， 刘文龙

(1.西华大学 食品与生物工程学院， 四川 成都 610039；2.成都大学 药学与生物工程学院， 四川 成都 610106；3.成都大学 肉类加工四川省重点实验室， 四川 成都 610106)

用于肉品特征挥发物快速检测的气体传感器响应特性研究

陈 垅1,3， 王 卫2,3， 罗 倩2， 黄清宇2， 刘文龙2,3

(1.西华大学 食品与生物工程学院， 四川 成都 610039；2.成都大学 药学与生物工程学院， 四川 成都 610106；3.成都大学 肉类加工四川省重点实验室， 四川 成都 610106)

为了获得一种性能更优的气体传感器，用于肉品特征挥发物的快速检测，以恒电流法制备PANI/Au/Al2O3电极，并组装成电阻式丙酮气体传感器.在稳定性测试中，利用此传感器于1 189与23 ppm丙酮气体中进行连续感测，其电阻感测变化率(感测信号)从开始时的3.13%与0.74%，经10次测试后，信号分别下降为3.05%与0.72%.在气体选择性测试方面，当混入氧气或二氧化碳作为干扰气体时，丙酮感测灵敏度下降，但丙酮的浓度与传感器电阻变化率之间均具有良好的线性关系.然而此传感器对丙酮气体进行感测时受水分和氨气的干扰相当显著.最后提出了此传感器感测丙酮气体的机理.

肉品特征挥发物；气体传感器；响应特性；感测电极

0 引 言

目前，各类肉品在居民的食品消费中所占比例越来越重，但肉品在生产、加工、销售和消费等环节中极易发生腐败变质[1].肉品变质的主要原因之一是优势腐败菌利用肉品中的营养物质进行自身代谢，产生特征挥发物，如硫化物、胺类等，导致肉品气味、pH值变化和品质下降，直至腐败.研究发现，肉品腐败产生的挥发性气体成分较复杂，包括NH3、丙酮、三甲胺和挥发性盐基氮等，且浓度低至ppm级[2-3].近年来，基于无损快速检测技术在理论研究和实验设计方面均取得了很大的进步[4-5].目前，市场上针对肉品气味变化使用率最高的是金属氧化物(MOS)气体传感器，但此种传感器存在只能在高温环境(400～600 ℃)响应、易“硫"中毒、灵敏度差及在可能存在可燃或爆炸性气体的地方无法使用等不足[6].因此，迫切需要开发出能在常温下正常工作、能对痕量(ppm级)气体准确检测的气体传感器.虽然聚苯胺(PANI)基气体传感器可以在常温下进行感测，且以PANI为敏感薄膜的气体传感器能在室温下实现对高浓度气体的定性和定量分析[7-8].但该气体传感器仍存在对多种气体都有一定的响应、在小范围的交叉响应和选择性不理想等缺点[9-11].对此，本研究以Au/Al2O3作为基材，通过恒电流法聚合PANI，再利用所得PANI/Au/Al2O3电极进行丙酮气体的感测实验，并对所设计传感器电极的灵敏度、响应时间、稳定性和选择性进行了探讨，分析了传感器感测丙酮气体的机理.

1 实 验

1.1 仪器与试剂

1)实验所用仪器.CHI1030C型电化学工作站(上海辰华公司)， 采用三电极系统：Au/Al2O3为工作电极， Pt片为相对电极， Ag/AgCl为参考电极、KEITHLEY 2400型多功能电源电表(吉时利仪器股份有限公司)； RS-485型气体流量控制器(艾博格公司).

2)实验所用试剂.苯胺(分析纯，99.5%)，Fluka公司；硫酸(分析纯，96%)，Fisher ACS公司；丙酮气体(高纯，99.9%)、氮气(高纯，>99.995%)，成都宏景化工责任有限公司；其他试剂均为分析纯，未经任何处理直接使用.

1.2 实 验

1.2.1 恒电流法制备PANI/Au/Al2O3感测电极.

将0.5 mol/L的苯胺单体溶液置于5 ℃的恒温水槽中，通入30 mL/min的氮气，并以磁石搅拌20 min，然后将溶液转入反应槽中，并将已装置完毕的三电极系统，置于溶液中(电极面积为23.574 mm2).在电化学分析仪中设定供给电流与时间以恒电流法进行电聚合(见图1).

A.工作电极：Au/Al2O3电极；B.相对电极：Pt片；C.参考电极：Ag/AgCl；D.苯胺单体溶液；E.电化学分析仪；F.计算机

图1恒电流法聚合PANI薄膜实验装置示意图

1.2.2 传感器对丙酮气体的感测.

将制得的PANI/Au/Al2O3电极置于电极室中，装置构造如图2所示.电极正面朝向图中A部分，将电极以双面胶粘贴于下方亚克力板，使其固定后，在2块亚克力板间加入橡胶垫片锁紧，以达气密效果.待测气体由图中D管件部分送入气室中，而气体出口为图中E处，最后再夹上夹子避免漏气，完成气体感测装置的组装.本实验中以电阻变化率(S)作为感测信号.

A.气体室；B.橡胶垫片；C. PANI/Au/Al2O3电极；D.气体入口；E.气体出口

图2气体感测装置示意图

2 结果与讨论

2.1 传感器的稳定性

稳定性是气体传感器实用化进程中最具有挑战性的因素， 而影响气体传感器稳定性的因素很复杂， 既包括材料器件自身的不稳定， 也包括器件抵抗外界环境变化的稳定性[12].本研究以实验制得的PANI/Au/Al2O3作为感测电极， 测试此传感电极的可逆性与稳定性：将此感测电极置于丙酮气体感测装置中，分别连续转换通入1 189 ppm与23 ppm浓度的丙酮气体，在连续操作条件下，观察此感测电极的感测信号衰退情况与可逆性.实验测试条件为：温度为(25±1) ℃；气体流量为500 mL/min；直流电流为27 μA；氮气为载气，测试结果如图3(a)与图3(b)所示.

图3在PANI/Au/Al2O3感测电极上连续感测1 189 ppm(a),23 ppm(b)丙酮气体响应曲线

由图3可知，感测电极感测的电阻信号变化率在开始时均较大，其值分别为3.13%与0.74%，而后随着感测次数的增加而逐渐下降，其中在氮气气氛下的背景信号均在第4次后趋于稳定，经过15次与12次连续测试后，其仍有3.05%与0.72%的感测信号.

由测度结果可知，本感测电极一开始活性较佳，随感测次数的增加而有衰退的现象，但无论在高浓度(1 189 ppm丙酮)环境与低浓度(23 ppm丙酮)环境下，其值都与原信号相差不多，高浓度下在15次连续测试后信号下降率为2.5%，而在低浓度下经12次连续测试后信号下降率为2.7%，说明两者皆具有良好的可逆性与稳定性质.

2.2 传感器的选择性

气体传感器一般在空气的环境下应用，而空气中含有大量的其他气体.对此，本研究分别以水分、二氧化碳、氧气以及氨气为干扰气体，来分析此传感器的选择性，具体测试结果如图4所示.

图4 PANI/Au/Al2O3感测电极的选择性

从图4中可以看出，在丙酮气体浓度为475～1 189 ppm范围时，以氮气为载气，传感器灵敏度最高，达到1.2×10-3%/ppm.当混入21%氧气或1%二氧化碳时，灵敏度分别下降了58%和10%.主要原因是当混入氧气或二氧化碳作为干扰气体时，干扰气体与丙酮气体间形成竞争关系，而使得丙酮在PANI膜上进行吸脱附反应的活性位点减少，造成对丙酮感测灵敏度下降.同时，感测结果也显示，无论添加氧气或二氧化碳气体，丙酮的浓度与传感器电阻变化率之间均具有良好的线性关系.因此，虽然氧气和二氧化碳会干扰丙酮在PANI/Au/Al2O3感测电极上的感测信号，但其感测变化率仍可辨别且与丙酮浓度之间具有良好的线性关系，而且二氧化碳对于该丙酮气体传感器的感测性能影响较小.此外，当丙酮和氮气的混合气体中加入4 ppm的氨气或30%的相对湿度时，感测信号会完全被覆盖.说明利用此电极对丙酮气体进行感测时受水分和氨气的影响相当显著.此现象主要是由于氨气和水与PANI之间的吸附反应强度更大所致[13-14].

2.3 丙酮在聚苯胺膜上的吸脱附反应机制

本研究以PANI作为感测活性材料，在对丙酮气体进行感测过程中，电极电阻下降，且随丙酮浓度的增加，电极电阻下降变化率呈线性关系，说明丙酮在感测过程中与PANI之间扮演着氧化剂的角色.相关研究表明，PANI属于p-型半导体，而p-型半导体的导电机制是空穴的移动，导电高分子在低掺杂程度下会产生偏极子，而在高掺杂程度下产生双偏极子，当导电高分子中存在偏极子与双偏极子时，其能阶间会产生极化子晶格(或双极化子晶格)，降低共价带与传导带间的能隙，使电子容易从共价带被激发到传导带，而增加导电高分子的导电度[15].丙酮分子结构中氧原子端有较大的电负性，使羰基中碳氧双键的π电子云偏向氧原子而产生极化，造成氧原子带负电，碳带正电.在本传感系统中，丙酮气体造成PANI电阻下降的机理如图5所示，其中丙酮羰基上的碳带部分正电荷靠近聚苯胺中的-NH-，因氮含有未共用电子对，正负电荷相互吸引，使聚苯胺上的-NH-转变成-NHδ+-，造成亚胺基上电子对形成偏极子，增加了聚苯胺中的自由电子，从而降低共价带与传导带间的能隙，使得聚苯胺的导电度增加(电阻下降)，其脱附机理则与吸附机理相反.

图5丙酮在聚苯胺膜上的吸脱附反应机制示意图

3 结 论

本研究以混合实验设计法探讨了恒电流法制备PANI/Au/Al2O3电极的最佳工艺条件，确定当固定聚合电流密度依次为40、60、80 μA/cm2，且三阶段电量比为0.35∶0.33∶0.32时，对于9 958 ppm丙酮得到最大的感测电阻变化率为7.55%.当感测丙酮浓度分别为475～1 189 ppm和23～118 ppm时，存在有两段线性关系，且感测灵敏度分别为1.2×10-3%/ppm与6.4×10-3%/ppm，其平均响应时间为3 min，且在此浓度下两者皆具有良好的可逆性与稳定性.当丙酮和氮气的混合气体中混入21%氧气或1%二氧化碳时，此传感器的灵敏度分别下降了58%和10%.当混入4 ppm氨气或30%相对湿度时，感测信号则完全被覆盖.

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Abstract:In order to obtain a gas sensor with better performance,and based on the micro process technology and electrochemical methods,the PANI/Au/Al2O3electrode was prepared and a resistance-type acetone gas sensor was assembled for the rapid detection of characteristic volatile compounds of meat.During the stability test,this gas sensor was used in 1189 and 23 ppm acetone gas for continuous sensing.The change rate of the resistance sensing(sensing signals of the acetone gas sensor) slightly decreased from 3.13 and 0.74% to 3.05 and 0.72% after 10 cycles of continuous operation of the gas sensor.The results indicated that sensing sensitivity of acetone decreased when O2or CO2were used as gas interference,but there was a good linear relationship between acetone concentration and resistance change rate of the sensor.However,the sensor was greatly interfered with moisture and ammonia gas during its sensing of the acetone gas.Finally,the paper put forward the mechanism of this sensor to sense acetone gas.

Keywords:characteristic volatile compounds of meat;gas sensor;response characteristics;sensor electrode

ResponseCharacteristicsofGasSensorforRapidDetectionofCharacteristicVolatileCompoundsofMeat

CHENLong1,3,WANGWei2,3,LUOQian2,HUANGQingyu2,LIUWenlong2,3

(1.College of Food and Biological Engineering, Xihua University, Chengdu 610039, China;2.School of Pharmacy and Bioengineering, Chengdu University, Chengdu 610106, China;3.Meat Processing Key Laboratory of Sichuan Province, Chengdu University, Chengdu 610106, China)

TP212；TS251.7

A

1004-5422(2017)03-0281-04

2017-06-14.

国家自然科学青年基金(31601529)、 中国博士后基金(2016M590877)资助项目.

陈 垅(1992 — )， 男， 硕士， 从事肉制品加工与安全控制研究.