丁涛，彭文文，李涛

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)

基于FT-IR和XPS的热处理白蜡木材色变化机理

丁涛，彭文文，李涛

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)

以白蜡木(Fraxinusamericana)为试材，在常压过热蒸汽条件下进行热处理，对热处理材和对照材的明度(L*)和色度(a*,b*)指标进行比较，借助傅里叶红外光谱仪(FT-IR)和X射线光电子能谱仪(XPS)对试材细胞壁化学组分的主要基团和元素变化进行分析，以探索热处理对木材材色的调节机理。结果表明：随着处理温度的增加，热处理材和对照材的总体色差不断增大，色差值与木材内部C和O元素的浓度比高度相关，表明热处理材的材色能较为准确地指示木材内部化学组分的变化。热处理材的明度指标随热处理温度的升高呈阶梯式下降，明度值的变化与木材中羧基的浓度线性相关，表明半纤维素是影响热处理材明度的主要因素。热处理材的色度指标变化规律没有明度指标显著，随着处理温度的升高，a*值先增加后降低，试材的b*值随着处理温度的升高总体上呈下降趋势。热处理使木素中的羰基等发色基团数量发生变化，是使热处理材的色度指标发生变化的一个主要原因。

木材热处理；白蜡木；材色；傅里叶红外光谱分析；X射线光电子能谱分析

材色是木材的重要外观特征，在很大程度上决定了木材的商品价值。研究表明，在200℃左右的隔氧条件下对木材进行加热处理可以显著加深木材的材色，使普通阔叶材呈现类似珍贵热带材的外观[1]。在欧洲，已有学者探索通过热处理调节本土木材的材色来替代热带进口材，用于家具和室内装饰产品[2]，相关的产业应用也已展开[3]。

现有研究一致认为热处理会降低木材的明度指标，使木材材色加深，处理温度的升高和处理时间的延长都会加重材色的加深程度[2,4]。相比之下，热处理材的色度指标变化规律却并不明晰。热处理材的红绿色品指数a*和黄蓝色品指数b*可能高于或低于对照材，热处理温度、处理时间、处理介质、木材材种和纹理方向都会对色度指标产生影响[5-7]。

热处理材的色变研究较多，但尚未形成统一结论，木材的材色参数变化与内部化学组分之间的内在量化关联仍有待进一步探索。一些研究认为热处理材的材色变化主要是木素在高温下发生缩聚反应的结果，木素苯丙烷单元在α位与相邻单元苯环通过亚甲基相连，形成二苯甲烷结构，从而极大地影响了木素的颜色，并容易被氧化而产生显色的苯醌和亚甲基苯醌等中间产物[8-9]。Gonzalez-Pena等[8]认为细胞壁三大组分中纤维素对材色的影响最小，而Esteves等[6]的试验却表明，热处理材明度的变化与纤维素含量相关性最高。

为进一步研究热处理对木材材色的影响，探索热处理材的变色机理，本研究在常压过热蒸汽条件下对白蜡木试材进行热处理，比较热处理材与对照材的材色指标差异，并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)对试材的化学组成与结构进行分析，以揭示木材内部组分变化与材色变化之间的内在关联，为热处理材材色的精准调节提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

制备北美白蜡木(Fraxinusamericana)试材6块，其中3块尺寸为300 mm×190 mm×50 mm(L×T×R)，取自同一板材，初含水率9.3%，标记为S1、S2、S3；另3块尺寸为300 mm×85 mm×50 mm(L×T×R)，取自另一块板材，初含水率11.8%，标记为S5、S6、S7。

1.2 试材热处理

将S1、S5留作对照材，其余试材首先在125℃条件下进行高温干燥，以进一步降低含水率，之后分别在190和210℃的常压过热蒸汽条件下按表1所示基准进行热处理。

表1 试材热处理基准Table 1 Heat treatment schedules

将热处理材及对照材进行表面刨光，放入高温高湿试验箱(南京德孚，DF-HS-500)中，在温度40℃、相对湿度65%的条件下进行调湿直至达到平衡。

1.3 材色测量与表征

在试材表面纵横画线，形成单元格边长为30 mm×30 mm的网格，采用色彩色差计(Konica Minolta,CR-400)测量每个网格单元内的材色指标，最终S2试样共测48组数据，S3测60组数据，S6、S7分别测20组数据，以其平均值表征试材的材色。以国际照明委员会(CIE)的色彩空间参数L*、a*和b*为试材的材色指标。L*为明度指标，数值越大表示明度越高；a*为红绿色品指数，其负值指示绿色，正值指示红色;b*为黄蓝色品指数，其负值指示蓝色，正值指示黄色。

试样热处理前后的颜色变化以色差指数ΔE*表示：

ΔE*=(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2

(1)

式中：ΔE*表示色差；ΔL*表示试材热处理前后明度指数差；Δa*表示试材热处理前后红绿色品指数差；Δb*表示试材热处理前后黄蓝色品指数差。

1.4 化学组分分析

制备筛分径小于100目(150 μm)的试样颗粒，与KBr粉末在研磨皿中混合压片，放入傅里叶红外光谱仪(Bruker，VERTEX 80V)进行红外光谱分析。测量范围为4 000～400 cm-1，样品扫描分辨率为4 cm-1。各试样光谱以1 053 cm-1处为最大峰高值进行归一化处理。

制备尺寸约为8 mm×5 mm×1 mm(L×W×T)的试样，制备过程中避免手或其他异物与木材表面的接触，以防止对木材表面的污染。将样品置于X射线光电子能谱仪(Kratos，AXIS Ultra DLD)中，以单色化Al Kα为靶材(1 486.6 eV)，在真空度>7×10-8Pa的分析室中对样品进行扫描，扫描功率600 W，扫描步长0.1 eV，样品分析区域700 μm×300 μm。获得能谱图后，根据公式(2)分析样品中C和O元素的相对原子浓度；采用XPS Peak4.1对谱图进行分峰拟合，分析C元素的各化学态所占百分比。

(2)

式中：IO表示O元素的峰面积；IC表示C元素的峰面积；SO表示O元素的灵敏度因子；SC表示C元素的灵敏度因子。

2 结果与分析

2.1 材色分析

热处理对材色的影响可清楚地通过肉眼识别：未处理的白蜡木材色较浅，总体色调为黄灰色，热处理后试材材色明显加深，处理温度为190℃时材色偏棕色，而当温度达到210℃时，材色近似咖啡色，显示出与热带材较为接近的外观(图1)。

图1 白蜡木热处理材与对照材的外观比较Fig.1 Appearance of the heat-treated and control white ash wood

图2 白蜡木热处理材与对照材的材色指标比较Fig.2 Color parameters of the heat-treated and control white ash wood

热处理材与对照材材色指标的量化差异见图2。图中代表不同试材的填充色即为各试材L*、a*和b*色彩参数在色彩空间坐标中对应的颜色。总体来看，热处理对试材的明度指标L*影响最大，随着热处理温度增加，L*呈阶梯式下降，分别比对照材降低25.7%和43.2%。与明度指标相反，热处理对a*值的影响趋势并不显著，190℃热处理使试材a*值提高11.1%，而210℃热处理材的a*值较对照材下降12.3%。热处理材和对照材的a*值集中在7～9范围内，表明试材在红绿色轴上的颜色偏中性。相比而言，随着处理温度的升高试材的b*值总体上呈下降趋势，特别是当处理温度达到210℃时，处理材b*值相比对照材下降了40.9%，但仍保持为正值，表明在黄蓝色轴上处理材总体仍呈黄色，但热处理使其有偏向灰色中性区域的趋势。

陈太安等[5]分别在160，180，200，220和240℃下对西南桦(Betulaalnoides)进行热处理，处理材的a*同样出现先增后减的趋势，并在200℃达到最高值，b*的变化趋势与a*相同。Huang等[7]对白杨木(Populustremuloides)和桦木(Betulepapyrifera)的热处理试验也得出相似的a*变化规律，但热处理材的a*都高于对照材，热处理材的b*则随处理温度的增加而降低。Esteves等[6]对蓝桉木(Eucalyptusglobulus)的热处理研究表明，热处理材在径切面、弦切面和横切面的材色随处理温度的变化趋势各不相同。以上结果表明，除明度外，热处理对阔叶材材色指标并无统一的影响规律，反映出材色指标涉及的影响因素和反应类型较为复杂，需要针对不同树种和反应条件单独进行分析。

2.2 FT-IR分析

热处理材与对照材的红外光谱见图3。图中各吸收峰与木材内部官能团的对应关系采用Kuo等[10]和Pandey[11]的研究结论。1 730和895 cm-1的峰强度分别表征了木材半纤维素中羰基和单糖单元中C1数量的多少。试材经热处理后这两处的峰高明显下降，当处理温度达到210℃时，1 730 cm-1峰已削平为峰肩 ，而895 cm-1峰几乎消失，表明热处理使木材半纤维素发生了显著降解。

图3 热处理材和对照材红外光谱比较Fig.3 FT-IR spectra of the heat-treated and control white ash wood

1 600 cm-1处的吸收峰是由木素苯环骨架上的C—C键伸缩振动引起的，这个峰同时还受到与苯环相连的共轭羰基的影响。对照材在这个位置的峰比较宽，呈现近似双峰的形态。经过热处理后试材的峰形发生了显著变化，总体上有变窄的趋势，峰尖位置也有所偏移。1 505 cm-1处的吸收峰仅与木素苯环骨架伸缩振动有关，这个峰在热处理前后没有发生显著变化，表明木素苯环在热处理前后基本保持稳定，因而可推定使1 600 cm-1吸收峰形态发生变化的是与苯环相连的共轭羰基。研究表明，热处理会引发木素中羰基的断裂[12-13]，这应是1 600 cm-1吸收峰形态变化的内在原因。热处理材木素结构变化的另一例证体现在1 265和1 235 cm-1两处吸收峰的形态变化上。这两个峰分别代表木素中的紫丁香基丙烷和愈创木基丙烷单元。对照材在这一位置的吸收峰重合度较高，呈现为一个较平的宽峰形态，而热处理后两峰则呈分离趋势。

木素是木材中吸收紫外(UV)光的主要化学组分，对吸收系数的贡献率达80%～95%，木材的发色基团也多存在于木素中，而羰基则是其中一个主要发色基团[14]。热处理过程中木素结构的变化和羰基数量的变化必然会反映在外部材色上，是使材色指标发生变化的重要因素。

2.3 XPS分析

白蜡木对照材的XPS能谱图如图4。图4a是在低分辨率下进行宽扫而得出的白蜡木对照材试样XPS全谱图，图中2个强峰C 1s和O 1s分别表示木材中的C元素和O元素。除此之外，图中也有一些弱峰，但强度极低，可以忽略不计。木材主要由C、O、H 3种元素构成，由于XPS无法识别H元素，XPS谱图的特征与木质材料的其余化学元素构成情况相吻合。

图4 白蜡木对照材的XPS能谱图Fig.4 XPS spectra of the control white ash sample

图4b和c分别是对C 1s峰和O 1s峰在高分辨率下进行窄扫的结果。由图4b可见，C 1s峰显然是由多个单峰叠加而成，这是由于C在木材中具有多个不同化学态，而不同化学态C的结合能是有差异的，一般可将木材中的C根据结合形式的不同分为4类[15](表2)，并据此对C 1s峰进行分峰拟合(图4b)。

表2 木材中C元素的4种主要化学态与结合能Table 2 Four statuses of carbon in wood and the corresponding binding energy

相比而言，O 1s峰的形态较为集中和简单(图4c)，关于不同化学态O元素结合能的数据较少并存有争议[16]，因而在本次研究中未对O 1s进行分峰拟合处理。

热处理材的XPS能谱图与对照材相似，采用相同方法进行分峰和计算，结果如表3所示。由表3可知，经过热处理后，白蜡木试材的O/C值出现下降，且随着处理温度的上升而持续下降。天然木材纤维素和半纤维素中O/C 值分别为0.83和0.80，而木素中的C含量较高，O/C 值为0.33[16]。如上文所述，热处理使半纤维素发生显著降解，木素的结构虽然发生了变化，但骨架物质却保持不变，在木材中的含量基本保持稳定。这样，由于半纤维素与木素在热处理过程中的此消彼长必然使处理材的C元素含量上升而O元素含量下降。

表3 白蜡木对照材和热处理材的O/C值和不同化学态C的百分比Table 3 O/C ratio and distribution of different C components of the heat-treated and control white ash wood

热处理材与对照材的O/C值与色差ΔE*的关系如图5所示。线性拟合的结果表明，O/C值与色差ΔE*两者具有高度相关性(R2=1.00)，表明热处理材的材色指标可以准确地指示细胞壁化学元素的浓度变化。由于木材的性能与其化学构成密切关联，材色的变化也可以用以预测热处理材性能的改变程度。 Gonzalez-Pena等[17]对山毛榉(Fagussylvatica)、欧洲云杉(Piceaabies)和欧洲赤松(Pinussylvestris)热处理材的研究表明，ΔE*与木材的主要力学性能和质量损失、密度和抗胀系数等参数高度线性相关，可以成功预测木材的性能指标。Todorovic等[18]对热处理山毛榉边材和心材的研究也表明，ΔE*可以较好地预测木材的质量损失、密度损失和抗弯弹性模量(MOE)。

图5 热处理材与对照材O/C值与色差值的相关性Fig.5 Correlation between O/C ratio and color difference of the heat-treated and control samples

木材C元素的4种化学态中， C2所占百分比最高，约为50%(表3)，这是因为C2是木材纤维素和半纤维素中C的主要结合方式，并且在木素中也大量存在。木材纤维素由β-D-葡萄糖单元构成，每个单元上有5个C2和1个C3。白蜡木属阔叶材，其半纤维素主要为葡萄糖醛酸木聚糖，基本构成单元为葡萄糖醛酸和木糖，葡萄糖醛酸有4个C2，1个C3和1个C4，而木糖则有4个C2和1个C3。

热处理后，C2所占百分比随处理温度的增加而逐步下降，这是木材半纤维素在热处理过程中发生降解的结果。纤维素由于具有部分晶体结构，化学稳定性较高，其结晶区在温度高于240℃时才会发生分解[12]，在200℃左右的处理温度下含量不会发生显著变化[19]，而热处理材的木素含量也基本保持不变，因而总体上C2的变化幅度较为平缓。

与C2形成鲜明对比的是C4的变化，C4主要存在于半纤维素的羧基中，其百分比随热处理温度的升高分别较对照材下降55.4%和76.8%，是半纤维素在热处理过程中发生显著降解的另一有力证明。热处理和对照材C4百分比与明度值的对应关系见图6。由图6可见，线性拟合后C4百分比与明度值显示出很高的相关性(R2=0.98)，表明半纤维素的变化是影响木材明度的主要因素。半纤维素的水解产物颜色偏暗，可能是导致热处理材明度下降的一个重要原因。

图6 木材中C4百分比与明度值(L*)的相关性Fig.6 Correlation between wood C4 content and lightness(L*)

与C4相似，C3百分比在热处理后也出现了下降。C3同时存在于半纤维素和木素中，FT-IR分析表明，热处理过程中半纤维素和木素都经历了脱羰基反应，这是C3浓度下降的主要原因，也是热处理材色度指标变化的主要原因之一。与色度指标相似，C3的浓度没有随处理温度的升高而简单递减，当处理温度为210℃时C3的浓度出现了一定反弹，这与木素在热处理过程中的反应类型密切相关。木素的热解反应较为复杂，脱羰基是其在高温下缩合反应的一部分[20]，在这一过程中还有新的发色基团产生。此外，热处理还会导致木素上另一个发色基团甲氧基数量的降低[21]，热处理材色度的变化是上述因素综合作用的结果，相关的细节还有待进一步的探索。

C元素的4个化学态中，只有C1在热处理后出现了上升。木材中木素苯环中的C都是以C1态结合，因而C1浓度的上升是木素在热处理后占比相对增加的又一例证。

3 结 论

以白蜡木为试材在190或210℃的常压过热蒸汽条件下进行热处理，测量和比较了对照材和热处理材的材色指标差异，并采用FT-IR和XPS技术分析热处理材的内部化学组成的结构变化，结论如下：

1)热处理对木材的材色具有显著调节作用，随着处理温度的增加，热处理材和对照材的总体色差也不断增大。XPS分析表明，色差值与木材内部化学元素的变化程度高度相关，表明热处理材的材色可以较为准确地指示木材热处理的改性程度，在产业化应用中，这是对热处理材性能进行快速判别的一种潜在便捷方法。

2)热处理材明度值随热处理温度的升高呈阶梯式下降，其变化与木材中的羧基浓度值线性相关，表明半纤维素是影响热处理材明度的主要因素。

3)热处理材的色度指标变化受木素在热处理过程中的反应类型和程度的影响。FT-IR和XPS分析均表明热处理改变了木素中羰基等多个显色基团的数量，是热处理材材色变化的一个主要原因。

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Mechanism of color change of heat-treated white ash woodby means of FT-IR and XPS analyses

DING Tao,PENG Wenwen,LI Tao

(College of Materials Science and Technology,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

Heat treatment changes the color of wood and is considered a potential way for modifying the low-cost wood species to replace imported tropical hardwood.However,the color change of heat-treated wood and the mechanism behind it are still not fully understand.In this study,white ash (Fraxinusamericana) was thermally treated at 190℃ or 210℃ with atmospheric steam.The lightness (L*),red/green color (a*) and yellow/blue color (b*) of the heat-treated and the control samples were measured by using a colorimeter.The Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses were applied to investigate the changes of the main functional groups and elements in the wood cell walls.The objective is to explore the underlying reasons for the heat-induced wood color changes.The results showed that the color difference between the control and heat-treated samples increased with the climbing treatment temperature and was negatively correlated with the ratio of element C to element O in the wood,indicating that color was an effective indicator revealing the chemical changes of wood components and can be used to predict the property changes of the heat-treated wood.The lightness of the heat-treated wood decreased significantly with the rise of treatment temperature,and showed a linear relationship with the carboxyl group content in the wood,indicating that hemicelluloses played an important role in determining the lightness of wood.Hemicelluloses were subjected to pronounced degradation during the heat treatment and the dark degradation products may contribute to the darkened appearance of the heat-treated wood.Contrary to lightness,thea*andb*values showed less clear change tendency after the heat treatment.The values ofa*increased firstly and then decreased with the increasing treatment temperature.The values ofb*declined with the rising of treatment temperature.These two-color parameters were less influenced by the polysaccharides in the wood,and it was the reaction type and extent of lignin that greatly determined the color characteristics of the heat-treated wood.Heat treatment caused the change of the chromophoric groups in the lignin,such as conjugated carbonyl groups,and simultaneously induced the condensation reaction of the lignin.The color changes of the heat-treated wood were probably the results of these reactions.

wood heat treatment;Fraxinusamericana;wood color;Fourier transform infrared spectroscopy;X-ray photoelectron spectroscopy

S781.71

A

2096-1359(2017)05-0025-06

2016-12-11

2017-05-21

国家林业公益性行业科研专项(201404504)；江苏省高校品牌专业建设工程资助项目(TAPP)。

丁涛，男，副教授，研究方向为木材热处理。E-mail:dtroy921@hotmail.com