徐徐，陈莉晶，SHAGHALEH Hiba，郭佳雯

(南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

冷等离子技术对纤维素预处理研究

徐徐，陈莉晶，SHAGHALEH Hiba，郭佳雯

(南京林业大学化学工程学院，南京 210037)

冷等离子体；木质纤维素；预处理；结晶度

近年来，化石能源消耗问题日益严峻，环境压力亟待缓解，绿色化学作为一种可再生低污染化学受到广泛关注。以木质纤维素为原料的第二代生物燃料乙醇技术，符合绿色化学理念，在政府相关政策支持下得到快速发展[1-2]。目前，木质纤维素的转化利用主要瓶颈在于预处理技术不够成熟以及纤维素酶活性较低，在较传统的预处理方法中，物理法大多采用机械粉碎，减小木质纤维素原料尺寸，增大其表面积，使纤维素的结晶度降低，但不能除去木质素和半纤维素[3-5]。化学方法则主要利用离子液体、酸、碱、氧化剂等去除原料中的木质素与半纤维素，改变原料中纤维素的聚集态结构与化学结构，降低其结晶度与聚合度，提高其可及度，增加酶糖转化率[6-9]。尽管利用上述预处理方法可提高纤维素的酶解性能和糖转化率，但仍存在不足。例如，一些方法针对农业废弃物和草本植物更有效，对木质素含量较高的木材原料处理效果差，同时高能耗、环境污染、设备成本和运行成本高昂等问题也急需改进。随着科技的不断发展，利用等离子体技术对木质纤维素原料预处理受到关注[10]。低温等离子可使物质通过吸收电能进行气相干式化学反应，具有节水省能、有效利用资源、有益环境保护的绿色化学特征，已广泛应用于化工、材料、纺织及环保等领域[11-17]。自然界中存在的天然纤维素为纤维素Ⅰ型结构，具有结晶度高、反应可及度低等特点，为降低其结晶性、增强其反应可及性，使其易于预处理，本研究以微晶纤维素为原料制备纤维素Ⅱ，采用冷等离子体手段，对纤维素Ⅱ进行预处理，分析了冷等离子处理前后纤维素Ⅱ表面结构及性能的变化，以期为选择新型纤维素预处理方法提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

高速台式离心机(AllegraX-22RCentrifuge，美国)；冷冻干燥机(ALPHA1-2LD，德国)；电导率仪(FE30-FiveEasyTM，大连)；傅里叶红外光谱仪(NICOLET 380 FT-IR，美国)；岛津X-射线衍射仪(XRD-6000，日本)；介质阻挡放电等离子装置(DBD)；X-射线光电子能谱分析仪(AXIS-ULTRA DLD，英国)；扫描电子显微镜(JSM-7600F，日本)；日立综合热分析仪(STA7300，日本)。

微晶纤维素购于国药化学试剂公司，试验过程中的其他试剂均为市售分析纯。

1.2 纤维素Ⅱ的制备及预处理

选用微晶纤维素为原料，将其在-12℃条件下置于氢氧化钠(质量分数7%)/尿素(质量分数12%)水溶液中，机械搅拌1 h，使其充分溶解后得到纤维素溶液。将纤维素溶液直接进行水洗后以4 000 r/min速度离心10 min，反复处理直至纤维素溶液电导率小于500 μs/cm，再将其冷冻干燥后即得到纤维素Ⅱ。采用介质阻挡放电等离子装置，分别在空气、氮气、氩气3种不同气体氛围中对样品预处理25 s。

1.3 表征方法

采用岛津X-射线衍射仪、傅里叶红外光谱仪、X-射线光电子能谱分析仪、扫描电子显微镜和日立综合热分析仪对冷等离子体处理前后的纤维素Ⅱ进行表征。

2 结果与分析

2.1 纤维素预处理前后红外表征

分别对原料纤维素Ⅰ和再生后的纤维素Ⅱ进行了结构表征，发现微晶纤维素Ⅰ在-12℃低温条件下可在氢氧化钠/尿素水溶液体系中完全溶解，水洗离心冷冻干燥后即可得到改变晶型的纤维素Ⅱ。纤维素Ⅰ与纤维素Ⅱ的红外光谱图如图1所示。从图1可见，纤维素分子间、分子内、分子链与表面水分子均可能有氢键存在。在纤维素的红外谱图中，3 580～3 555 cm-1为自由羟基(—OH)的伸缩振动吸收带，3 550～3 220 cm-1为分子间氢键的伸缩振动吸收带，亚甲基与次甲基的吸收带在2 920 cm-1左右。从红外谱图可以发现，纤维素具有的特征峰未发生显著的变化，但在1 430 cm-1处特征峰(纤维素Ⅰ)向低波数方向偏移，有可能是纤维素结晶结构由纤维素Ⅰ转变为纤维素Ⅱ引起的蓝移。886 cm-1处的峰为纤维素I的β-糖苷键，而纤维素Ⅱ中则转变为882 cm-1，该变化可能是由于葡萄糖苷环上的葡萄糖残基发生旋转而导致。此外，图1中曲线a的995 cm-1吸收带移动到曲线b的989 cm-1，这也是由于纤维素I向纤维素Ⅱ的转化而导致。

a：未处理纤维素Ⅰ；b：未处理纤维素Ⅱ；c：氮气处理25 s； d：氩气处理25 s；e：空气处理25 s图1 纤维素样品的红外谱图Fig.1 Infrared spectrum of cellulose

2.2 纤维素预处理前后XRD表征

将纤维素Ⅰ和经溶解再生后的纤维素Ⅱ进行X-射线衍射分析，结果如图2所示。纤维素经溶解再生后，X-射线衍射峰出现的位置和强度与原料纤维素相比变化显著。纤维素Ⅰ在衍射角16°附近出现两个衍射峰，而在22°附近峰位处出现一个强衍射峰，这是纤维素Ⅰ的结构特征。图2中曲线b所示的纤维素Ⅱ在12°低角度附近只有1个结晶峰，而20°～22°之间则出现两个衍射峰，衍射峰信息在高角度区域比较丰富，但其强度值均不高，说明晶型结构已经发生明显改变。

a：未处理纤维素Ⅰ；b：未处理纤维素Ⅱ；c：氮气处理25 s； d：氩气处理25 s；e：空气处理25 s图2 纤维素样品的XRD图Fig.2 The XRD pattern of cellulose

将未处理的纤维素Ⅱ经冷等离子技术在不同环境气体氛围下处理25 s，将得到的样品进行XRD分析，结果如图2中曲线c、d、e所示。纤维素Ⅱ经冷等离子技术处理后，结晶结构被破坏，结晶度减小。虽然衍射峰位置不变，但衍射峰锯齿状程度均有所增大，这说明一部分纤维素Ⅱ的结晶结构被破坏。而通过比较3种不同气氛条件下处理的纤维素Ⅱ发现，改变冷等离子技术预处理的气体氛围对样品影响不大。

2.3 纤维素预处理前后XPS表征

将未处理的纤维素Ⅱ在不同气体氛围下采用冷等离子发生器预处理25 s后，对得到的样品进行X-射线光电子能谱分析检测，结果见表1。纤维素Ⅱ在空气中经冷等离子体处理25 s后，其C质量分数减少，O质量分数增加，元素C/O比减小，这是因为在空气中预处理将含氧基团引至了纤维素表面。比较纤维素Ⅱ在氮气和氩气氛围下进行冷等离子技术预处理结果发现， C质量分数均增加，O质量分数均减少，C/O比增大，可能是因为时间过长导致纤维素Ⅱ部分被碳化。

表1 经不同气氛处理后的纤维素Ⅱ样品表面元素变化Table 1 Surface element composition of celluloseⅡ in different atmosphere

注：b，未处理纤维素Ⅱ；c，氮气处理25 s；d，氩气处理25 s；e，空气处理25 s。

2.4 纤维素预处理前后SEM表征

将纤维素Ⅱ在不同气体氛围下采用冷等离子发生器预处理25 s后，得到的样品进行扫描电镜分析，结果如图3所示。经等离子体处理后，纤维素Ⅱ与纤维之间的空隙增大，且纤维素纤维表面变得更为粗糙，说明纤维素结构中的三维网络结构受到不同程度破坏。

a、a′：未处理纤维素Ⅱ；b、b′：氮气处理25 s；c、c′：氩气处理25 s；d、d′：空气处理25 s图3 经不同气氛处理后的纤维素Ⅱ样品SEM图Fig.3 The SEM images of cellulose Ⅱ in different atmosphere

2.5 纤维素预处理前后TG表征

将纤维素Ⅱ在不同气体氛围下采用冷等离子发生器预处理25 s后，得到的样品进行热分析检测，热质量损失结果如图4所示。未处理的纤维素Ⅱ在150℃之前由于样品内部残留的水分蒸发导致微小质量损失。经冷等离子技术预处理后，与在150℃之前的失水区相比，预处理后的纤维素Ⅱ内部所含水分减少，150℃之前的失水区前移。当温度在150～370℃范围时，纤维素大分子中的葡萄糖基开始脱水，分子中的苷键及—C—C—键与—C—O—键也开始断裂，在150～370℃温度范围内，与未处理的纤维素质量相比，经冷等离子体技术预处理的纤维素质量减轻的速度更快。说明纤维素Ⅱ经冷等离子体处理后，纤维素大分子内有较多的—OH、—C—O—等键。其中，在空气氛围中处理的纤维素质量损失最快，其次为氩气和氮气氛围，说明空气氛围的处理效果最好。同时，与未处理的纤维素起始热分解温度相比，经冷等离子体处理的纤维素起始热分解温度略低，这是因为在冷等离子体处理纤维素过程中，纤维素大分子中的一部分氢键被破坏，结晶区明显减少，可以看出，较低能量即可破坏大分子间剩余的氢键及交联作用。这与产物XRD分析中纤维素晶型前后的变化情况相吻合。当温度高于370℃时，纤维素残余部分会形成石墨结构，纤维素Ⅱ经预处理后，纤维素残留率明显不同。其中，在空气氛围中处理的纤维素残留率最高，在氮气氛围中处理的纤维素和未处理纤维素残留率相差不大，而在氩气氛围中处理的纤维素残留率最低，当温度为690℃时最终残留率均趋于恒定。结果表明冷等离子体处理后的纤维素同样具有较好的热稳定性能。

a：未处理纤维素Ⅱ；b：氮气处理25 s；c：氩气处理25 s； d：空气处理25 s图4 经不同气氛处理后的纤维素Ⅱ样品热质量曲线图Fig.4 The TG curves of celluloseⅡ in different atmosphere

3 结 论

本研究以微晶纤维素为原料，采用氢氧化钠/尿素水溶液溶解再生法改变了分子链排列方向，制备出晶型更稳定的纤维素Ⅱ。利用介质阻挡放电等离子装置，分别在空气、氩气、氮气3种不同气体氛围下对微晶纤维素预处理。结论如下：

1)利用介质阻挡放电等离子装置在3种不同气体氛围中预处理纸浆纤维素，纤维素结晶度均降低，但相差不明显，介质在预处理中对结晶区的影响不大。预处理后的纸浆纤维素保持热稳定性，冷等离子体处理后的纤维素同样具有较好热稳定性能。

本研究原料选自市面上在售微晶纤维素，其组成成分与自然界中存在的天然纤维素存在差距，在今后的工作中需补充对天然纤维素的相关研究，并将二者进行比较，为纤维素预处理方法提供理论依据。

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Pretreatment of cellulose by cold plasma technology

XU Xu,CHEN Lijing,SHAGHALEH Hiba,GUO Jiawen

(College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China)

Cold plasma technology has attracted increasing attention in the pretreatment process of lignocellulose due to the characteristics of energy saving,high efficiency and environmental conservation.In this study,microcrystalline cellulose was dissolved in sodium hydroxide/urea aqueous solution and followed by a regeneration process.The regenerated cellulose Ⅱ were treated by cold plasma technology.The effects of treatment atmosphere and ionization medium on cellulose structure were investigated.Moreover,the cellulose structures before and after pretreatment were characterized by scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),thermogravimetric analysis (TG) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The results showed that carbonyl group,carboxyl group and other oxygen-containing groups were introduced into the cellulose structure after the pretreatment.In addition,the crystallinity of the regenerated cellulose decreased,indicating the improvement of the accessibility and hydrophilicity of the regenerated cellulose.

cold plasma;lignocellulose;pretreatment;crystallinity

TQ352

A

2096-1359(2017)05-0085-05

2016-11-30

2017-01-27

江苏省自然科学基金(BK20140973)。

徐徐，女，副教授，研究方向为天然产物化学利用。E-mail:xuxu200121@hotmail.com