张国义，尹智伟，李 飞，蒋 玲，张仟春

(兴义民族师范学院 生物与化学学院，贵州 兴义 562400)

纳米MgO催化发光检测硫化氢

张国义，尹智伟，李 飞，蒋 玲，张仟春*

(兴义民族师范学院 生物与化学学院，贵州 兴义 562400)

研究了硫化氢在纳米MgO表面的催化发光现象，发现纳米MgO对硫化氢具有较好的特异性，据此设计了硫化氢催化发光传感器。通过优化设计建立了一种快速检测硫化氢的新方法，线性范围为2.00～200 ppm (r=0.999 3)，检出限为0.8 ppm(信噪比S/N=3)。采用此传感器进行人工合成样品中硫化氢的加标回收分析，回收率为88.4%～97.2%。此传感器具有灵敏、快速、操作简便等优点，在硫化氢快速检测领域具有潜在应用前景。该文还探讨了硫化氢的催化发光反应机理。

硫化氢；催化发光；传感器；纳米氧化镁

硫化氢(H2S)气体是腐蚀性极强的神经毒素，石油、化工、钢铁等多个生产环节均会产生H2S[1-2]。H2S具有强刺激性和窒息性，在低浓度时会对人体的呼吸道以及眼部产生刺激作用；在高浓度时会引起中枢神经系统损伤，若长时间在高浓度环境下作业甚至会导致死亡[3]。近年来，在石油天然气井的勘探开发过程中H2S泄露事故时有发生，给现场施工人员、施工现场周边居民生命安全造成了严重威胁[4]。因此，实现硫化氢浓度的现场快速检测是预防硫化氢中毒事故发生的重要措施。

H2S常用检测方法有亚甲蓝分光光度法[5]、硝酸银-紫外分光光度法[6]、气相色谱法[7-8]、液相色谱法[9]等。这些方法各有优点，但操作繁琐，分析时间较长，难以实现现场在线快速分析。传感器可实现分析物的现场在线监测，为预防有毒有害气体泄露事故提供了保障。

催化发光(Cataluminescence，CTL)是分析物在固体催化剂表面发生催化反应过程中产生的一种化学发光现象[10-12]。CTL具有选择性好、响应快速、操作简便等优点，其发展为设计气体传感器提供了新原理，受到广大科研工作者的青睐[13]。固体催化剂的粒径、形貌、晶型等对CTL分析具有重要影响，采用不同的催化剂作为敏感材料可以设计不同气体分子的专属CTL传感器[14]。Zhang等采用纳米ZrO2设计了检测乙醇的CTL传感器[15]；Lv课题组设计了基于纳米NaYF4∶Er的酮类CTL传感器[16]；Lu等合成了介孔TiO2纳米粒子，此纳米粒子对乙醚具有良好的选择性[17]；Li课题组采用纳米SrO为传感元件发展了检测七氟烷麻醉剂的CTL传感器，并用于麻醉后呼出气中七氟烷的药代动力学研究[18]。本课题组分别采用纳米ZrO2及SrCO3/graphene复合材料设计了检测丙醛、丙醇的CTL传感器[19-20]。

本文采用沉淀法合成纳米MgO，发现所制备的MgO对H2S具有良好的CTL性能，据此建立了一种快速检测H2S的新方法。本方法具有快速、灵敏的优点，在H2S现场在线监测领域具有应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BPCL超微弱发光测量仪(中国科学院生物物理研究所)；7890B-5977B气相色谱-质谱仪(安捷伦科技有限公司)；TDGC2调压器(上海谐昌电压设备制造有限公司)。TecnaiTMG2 Spirit透射电子显微镜 (美国FEI公司)；Empyrean X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)；3H-2000A全自动氮吸附比表面仪(贝士德公司仪器科技有限公司)。

硫化氢(500 ppm,国家标准物质中心网)；MgCl2·6H2O和氨水 (上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；聚乙二醇6000(百灵威科技有限公司)。

图1 催化发光传感器示意图Fig.1 Schematic diagram of CTL sensor

1.2 实验装置

催化发光传感器示意图如图1所示，主要由4部分组成：(1)催化发光反应室：由表面烧结有纳米催化剂的陶瓷加热棒及具有气体进出口的石英管组成，陶瓷加热棒置于石英管内；(2)温度控制系统：通过调节陶瓷加热棒的工作电压控制其表面温度；(3)分光装置：采用波长范围为350～555 nm的干涉滤波片选择检测波长及降低热背景辐射；(4)光电检测和数据处理系统：采用装配光电倍增管(PMT)作为检测器的BPCL微弱发光测量仪检测和处理催化发光信号，所得信号最终由计算机直接读出。

1.3 传感材料的合成与表征

称取20.3 g MgCl2·6H2O于200 mL烧杯中，加入1.0 g聚乙二醇6000，用100 mL去离子水超声至完全溶解，在强烈搅拌下逐滴滴加20 mL 2.5%的氨水溶液，继续搅拌反应1 h，将所得沉淀过滤，用去离子水、乙醇多次交替洗涤。将所得前驱体置于真空干燥箱中于50 ℃条件下干燥4 h后取出，冷却后在450 ℃条件下煅烧2 h，即得纳米MgO。所制备的纳米MgO透射电镜照片如图2A所示，其平均粒径约为50 nm。图2B为纳米MgO的XRD谱图，其衍射峰尖锐，说明晶体结构明显。与表征谱图对比，确定其为立方体MgO(PDF No.45-0946)。MgO的氮气吸附分析表明其BET比表面积为73.5 m2/g。

图2 纳米MgO的透射电镜照片(A)与XRD谱图(B)Fig.2 Transmission electron microscope(A) and XRD pattern(B) of nano-MgO

2 结果与讨论

2.1 催化剂选择与响应曲线

在检测波长为400 nm，反应温度为285 ℃，载气流速为300 mL/min条件下，研究了浓度为50 ppm的H2S在纳米MgO、ZrO2、TiO2、SiO2、ZnO及Y2O3表面的催化发光行为。如图3A所示，H2S在纳米MgO表面可产生强CTL信号，在纳米ZrO2和TiO2表面只产生弱信号，在其它催化剂表面不产生信号，故选择纳米MgO作为传感元件设计检测H2S的CTL传感器。不同浓度的H2S在纳米MgO上的CTL响应曲线如图3B所示，可见不同浓度的H2S响应曲线形状相似，在注入H2S约3 s即达到最大值，在12 s内恢复到基线，表明此传感器对H2S具有快速响应能力。

图3 硫化氢在不同催化剂表面的CTL强度(A)以及硫化氢在纳米MgO上的CTL响应曲线(B)Fig.3 CTL intensities of hydrogen sulfide on different catalysts(A) and CTL response curves of hydrogen sulfide on nano-MgO(B)

2.2 条件优化

检测波长(λ)、反应温度(T)和载气流速(F)对CTL检测结果具有重要影响，实验对这些检测条件进行了优化。在T为285 ℃、F为300 mL/min条件下，考察了浓度为20 ppm的H2S在不同检测波长λ下的CTL信号强度(S)、热辐射背景噪音(N)及信噪比(S/N)。结果显示，N随检测波长增大而增大，S及S/N在400 nm处具有最大值，故选择400 nm作为检测波长。

在F为300 mL/min，λ为400 nm条件下，考察了反应温度T对S、N及S/N的影响，N随着反应温度的升高而剧烈增大，S及S/N在285 ℃具有最大值，故选择285 ℃作为工作温度。在T为285 ℃，λ为400 nm条件下，考察了载气流速F对S的影响，发现S随F先增大后减小，在F为300 mL/min时具有最大值，因此选择300 mL/min为检测H2S的最佳载气流速。

2.3 分析性能

在优化条件下，研究了H2S的浓度与CTL强度的关系(图4)，发现H2S浓度(c)在2.00～200 ppm范围内与CTL强度(S)呈良好的线性关系，线性回归方程为S=135.9c+398.1，相关系数r2=0.999 3，检出限为0.8 ppm(S/N=3)。文献[21-22]分别采用金属-有机骨架材料和纳米氧化铟作为检测H2S的CTL传感元件，其检出限分别为4.4 ppm和329 ppm，本方法的检出限明显低于上述已报道的CTL法的检出限。

为考察此传感器的特异性，分别将浓度为50 ppm的H2S及100 ppm的甲醇、乙醇、丙酮、甲醛、正己烷、苯、三氯化碳、乙酸、乙酸乙酯及CO2通入传感器，实验发现除乙醇和丙酮产生弱CTL信号外(约分别占H2S信号的6.9%及12.6%)，其它气体不产生CTL信号。表明此传感器对H2S具有良好的特异性。48 h内测定50 ppm的H2S 10次，所得的相对标准偏差(RSD)为4.7%，表明此传感器稳定性好，使用寿命长。

2.4 合成样品分析

甲醛和氨是常见的室内空气污染物，而乙酸、乙酸乙酯和苯是生产车间常见的排放气体，为了考察此H2S传感器在室内和车间空气监测上的应用潜力，制备了2个人工合成样品进行H2S的回收率分析。其中，样品1含有已知浓度的H2S、甲醛和氨；样品2含有已知浓度的H2S、乙酸、乙酸乙酯、苯。实验结果如表1所示，H2S回收率为88.4%～97.2%，结果令人满意。

表1 硫化氢样品分析结果Table 1 Analysis results of hydrogen sulfide samples

2.5 机理探讨

为研究H2S在纳米MgO表面的CTL机理，采用气相色谱-质谱检测了H2S反应后的尾气成分，发现尾气中含有大量的SO2。有研究报道H2S可被氧化生成处于激发态的SO2(SO2*)，SO2*返回基态时可产生化学发光现象[23]。因此推断H2S在纳米MgO表面可能的CTL反应机理为：

SO2*的发射光谱范围为280～500 nm，在380～450 nm具有离散特征，460 nm后明显衰减。其中单线态SO2*的最大发光波长约为365 nm，三线态SO2*的最大发光波长约为425 nm[24-25]。本文所测硫化氢的最大发射波长为400 nm，发射光谱整体特征与文献报道较吻合。结合已有文献，推测H2S在纳米MgO表面的CTL发射主要是三线态SO2*跃迁产生，但其详细机理仍需进一步研究。

3 结 论

本文采用沉淀法合成了纳米MgO，所制备的纳米MgO对H2S具有较好的催化发光检测灵敏度和特异性，据此设计了H2S催化发光传感器。此传感器具有灵敏度高、响应速度快、结果简单、操作简便等优点，在H2S的现场快速检测领域具有应用潜力。

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Detection of Hydrogen Sulfide Using a Cataluminescence Sensor Based on Nano-MgO

ZHANG Guo-yi,YIN Zhi-wei,LI Fei,JIANG Ling,ZHANG Qian-chun*

(School of Biology and Chemistry,Xingyi Normal University for Nationalities,Xingyi 562400,China)

The cataluminescent(CTL) phenomenon in the reaction of hydrogen sulfide on nano-MgO surface was studied.It was found that nano-MgO showed a good specificity towards hydrogen sulfide,a CTL sensor for hydrogen sulfide was developed on the basis of this phenomenon,then a rapid method for the detection of hydrogen sulfide was proposed after optimal design.The linear range for this method was 2.00-200 ppm(r=0.999 3),and the detection limit was 0.8 ppm at a signal to noise ratio(S/N) of 3.The sensor was applied in the spiked analysis of the artificial samples containing hydrogen sulfide with the recoveries between 88.4% and 97.2%.With the advantages of sensitivity,rapidness and easy operation,the sensor showed an application potential in the rapid detection of hydrogen sulfide.The possible CTL reaction mechanism of hydrogen sulfide was also discussed.

hydrogen sulfide;cataluminescence;sensor;Nano-magnesium oxide

O734；TQ125.1

：A

：1004-4957(2017)09-1150-05

2017-05-24；

：2017-06-11

国家自然科学基金(21505115)；贵州省科学技术基金(黔科合LH字【2014】7406号，黔科合LH字【2016】7037号)；兴义民族师范学院博士启动基金(16XYBS20)

*

：张仟春，博士，副教授，研究方向：功能材料在光谱与色谱中的应用，Tel：0859-3296359，E-mail:qianchunzhang@qq.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.09.017