刘 津，甘兰萍，孙 通*，刘木华

(1.江西农业大学 工学院，江西省高校生物光电技术及应用重点实验室，江西 南昌 330045；2.江西省果蔬采后处理关键技术及质量安全协同创新中心，江西 南昌 330045)

激光诱导击穿光谱结合CARS变量选择方法定量检测倍硫磷含量

刘 津1,2，甘兰萍1,2，孙 通1,2*，刘木华1,2

(1.江西农业大学 工学院，江西省高校生物光电技术及应用重点实验室，江西 南昌 330045；2.江西省果蔬采后处理关键技术及质量安全协同创新中心，江西 南昌 330045)

利用双脉冲激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测。采用二通道高精度光谱仪采集不同浓度倍硫磷样品在206.28～481.77 nm波段的LIBS光谱，并对光谱进行多元散射校正(MSC)、标准正态变量变换(SNV)及3点平滑预处理，根据偏最小二乘(PLS)建模确定最优的预处理方法。在此基础上，利用竞争性自适应重加权算法(CARS)筛选与倍硫磷相关的重要变量，然后应用PLS回归建立溶液中倍硫磷含量的定量分析模型，并与单变量定量分析模型及未变量选择的PLS定量分析模型进行比较。结果表明，相比单变量定量分析模型及原始光谱PLS定量分析模型，CARS-PLS定量分析模型的性能更优，其模型的校正集和预测集的决定系数及平均相对误差分别为0.969 4、15.537%和0.995 9、5.016%。此外，与原始光谱PLS模型相比，CARS-PLS模型仅使用其中1.9%的波长变量，但预测集平均误差却由9.829%下降为5.016%。由此可见，LIBS技术检测溶液中的倍硫磷含量具有一定的可行性，且CARS方法能简化定量分析模型，提高模型的预测精度。

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)；偏最小二乘法(PLS)；竞争性自适应重加权算法(CARS)；倍硫磷

倍硫磷是一种有机磷农药，主要用于预防植物病虫害。由于杀虫效果好且速度快，在我国农业生产中应用较广。人若过多接触或食用倍硫磷残留的粮食作物，可能造成有机磷农药中毒。在我国，急性有机磷农药中毒病死率达8.5%～58.6%。目前发达国家已对倍硫磷进行严格监管。澳大利亚农药和兽药管理局[1]认为倍硫磷产品会通过食品和职业暴露对人类健康和环境带来巨大风险。因此，非常有必要对倍硫磷含量进行快速检测。

目前，倍硫磷含量的测定方法主要有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体-质谱法、电感耦合等离子体-发射光谱法等。但上述方法均需对样品进行较为复杂的前处理，且检测时间长；同时，对实验环境以及实验人员要求较高。激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)作为一种新兴的现代分析技术，对样品前期处理较少，且可同时检测多种元素，灵敏度高。LIBS的工作原理是通过高能量的激光光源灼烧待分析样品，使其表面形成高温等离子体，再以光谱检测系统获取等离子体信号，然后根据信号的峰位及强度对物质元素进行定性及定量分析。目前，LIBS已广泛用于地质[2-3]、冶金[4-5]、医药[6-7]、水体[8-9]、食品[10-11]、太空[12-13]等领域中的物质元素检测。张勇等[14]采用LIBS技术对焊丝样品中的硅、锰、磷、硫、铬及镍元素进行测定，通过分析标准样品建立了上述元素的谱线强度与其质量分数之间的标准曲线，相关系数为0.989～0.999。Bengston等[15]基于单点校准，提出了一种数学模型来评定所得数据，发现钢中的碳、硅、锰、磷、硫及铝等元素均可被测定，相对标准偏差(RSD)仅百分之几，而炉渣中的RSD则在10%左右。总结上述文献发现，对于磷元素的LIBS检测，大部分研究主要集中在冶金领域；而有机磷农药及其他领域的磷元素LIBS检测研究甚少。

LIBS检测过程由于易受到激光能量波动、样品不均匀等因素影响，检测结果不够稳定。为提高检测的精度和稳定性，多采用多元变量分析方法对数据进行深度分析，如偏最小二乘(PLS)法。王亚军等[16]采用单变量和PLS方法分析翡翠样品的LIBS光谱数据并建立Ca和Al含量的定量分析模型。结果表明，PLS方法能够提高LIBS对缅甸翡翠的定量测量精度。谷艳红等[17]采用单变量、线性回归和PLS方法分析钢铁合金中Cr和Ni的含量。结果表明，采用PLS方法得到Cr和Ni拟合曲线的r2分别为0.981和0.995，预测相对误差在6.4%和7.1%以内，优于单变量方法。由以上文献可知，单变量方法的定标曲线相关系数较低，对待测样品的预测误差较大，而多变量方法(如PLS)则能有效提高定量分析精度，降低待测样品的预测误差。

由于LIBS光谱仪精度高，其光谱波长变量众多，大多为几千个。当采用全波段进行PLS建模时，很容易造成模型过拟合。若对光谱变量进行优选，保留有用变量而剔除无用或冗余变量，则能有效提高模型精度。竞争性自适应重加权算法(Competitive adaptive reweighted sampling，CARS)是一种新颖且有效的波长变量选择方法，已应用于近红外以及高光谱数据的波长变量筛选[18-19]。

本研究利用双脉冲LIBS技术检测溶液中的倍硫磷含量。采用石墨吸附倍硫磷，利用CARS方法筛选重要波长变量，然后应用PLS回归建立定量分析模型，并与单变量定量分析模型及PLS定量分析模型进行比较。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用的倍硫磷为乳油状医用倍硫磷，由新沂市泰松化工有限公司生产，有效成分含量为50%。甲苯(分析纯)由上海润捷化学试剂有限公司生产，纯度98%。

为获得不同倍硫磷浓度的样品，将医用倍硫磷按不同比例溶于甲苯中，充分溶解摇匀。最终样品的倍硫磷含量分别为0.8、0.9、1.0、1.3、1.6、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 g/kg。由于液体样品在激光击打过程中易引起液体飞溅、液面扰动等，影响光谱采集效果。因此，本实验采用石墨吸附倍硫磷溶液，将液体样品转化为固体样品。将7 mL倍硫磷样品溶液分多次滴入凹槽直径为2 cm、深度为1 cm的圆柱形石墨中，自然风干。

取其中9个样品(含量为0.8、0.9、1.3、1.6、2.0、3.0、3.5、4.5、5.0 g/kg)建立定量分析模型(训练集)，剩余3个(含量为1.0、2.5、4.0 g/kg)作为验证样品(预测集)。

1.2 实验仪器及光谱采集

图1 LIBS实验装置图Fig.1 Diagram of experimental installation

实验所用的LIBS 检测系统(见图1)由光谱仪、激光器、DG645数字脉冲信号发生器、光纤、透镜、反射镜、旋转载物台及计算机等组成。光谱仪为AvaSpec双通道高精度光谱仪(Avantes公司，荷兰)，一通道及二通道波段范围分别为206.28～331.41 nm和321.46～481.77 nm，每通道各2 048个数据点。激光器为Vlite-200型共轴双脉冲激光器(北京Beamtech公司)，波长为1 064 nm，脉宽6～8 ns，频率为1～15 Hz，最大激光能量为300 mJ。

1.3 数据处理与分析

CARS方法模拟达尔文进化论“适者生存”原则，将每个变量看作独立个体，然后利用自适应重加权采样技术选择模型中回归系数绝对值较大的变量，同时去掉权重较小的变量，从而获得一系列变量的子集。最后，根据交互验证均方根误差(RMSECV)值最小原则，选择最优变量子集，其具体原理及算法见文献[20]。

本研究根据LIBS 图谱特征，选择210～260 nm波段进行建模分析。采用多元散射校正(Multiplicative scatter correction，MSC)、标准正态变量变换(Standard normal variate，SNV)及3点平滑方法对上述光谱波段进行预处理，并根据PLS建模结果确定最优预处理方法。在此基础上，采用CARS方法对光谱波长变量进行优选，再应用PLS方法建立倍硫磷含量的定量分析模型。在CARS变量选择中，其提取的最大因子数为14，蒙特卡罗(MC)采样次数为50，根据RMSECV最小选择最优变量子集。CARS方法在MATLAB R2014a(TheMathWorks，USA)中完成，PLS方法在Unscrambler9.7(CAMO公司，挪威)中完成。

2 结果与讨论

2.1 LIBS光谱分析

图2 倍硫磷含量为0.8 g/kg的样品LIBS光谱(210～260 nm)Fig.2 LIBS spectrum of 0.8 g/kg fenthion sample(210-260 nm)

图2为倍硫磷含量为0.8 g/kg的样品在210～260 nm波段范围的LIBS光谱。由图2可知，波长在213.546 nm和253.56 nm处均能探测到独立的光谱信号，根据美国NIST原子光谱数据库和磷元素的光谱信息，可知上述2个波长均为磷元素的特征光谱。

2.2 倍硫磷定量分析

2.2.1单变量定量分析对12个样品，将其253.6 nm处谱线强度与倍硫磷真实含量进行拟合，结果单变量定量分析模型的拟合度仅为0.417 9。说明单变量定量方法结果较差，这可能是由于磷元素为非金属元素，LIBS光谱检测信号较弱，光谱数据波动较大导致，需寻求更好的数据处理方法。因此，尝试采用PLS方法对实验结果进行定量分析。

2.2.2 PLS方法为提高倍硫磷的检测精度，采用两条磷元素谱线所在波段(210～260 nm)，并结合不同预处理方法进行PLS建模。表1为不同预处理方法下倍硫磷含量的PLS建模结果。由表1可知，PLS模型的训练集和预测集决定系数R2分别为0.997 8和0.943 7，平均误差分别为3.916%和9.829%。由此可见，PLS模型较单变量模型效果好。

由表1可知，经MSC及SNV预处理后，PLS模型的训练集决定系数均小幅下降，平均误差小幅增大；预测集决定系数小幅上升，平均误差明显增大。说明经预处理后，PLS模型出现了轻微过拟合。综合考虑上述建模结果，确定原始光谱的PLS结果最优。

表1 不同预处理方法下倍硫磷含量的PLS建模结果Table 1 PLS modeling results of fenthion with different pretreatment methods

图3 原始光谱下倍硫磷的CARS变量筛选结果Fig.3 Results of CARS variable selection for fenthion under original spectra

2.2.3 CARS变量选择由于原始光谱的PLS建模结果最优，因此采用CARS方法对210～260 nm波段原始光谱数据进行变量优选。图3为原始光谱下倍硫磷的CARS变量选择结果。图3A为波长变量筛选过程中被选中波长变量数的变化趋势，被选中波长变量数随着采样次数的增加而下降，下降的趋势先快后慢，体现了波长变量粗选和精选两个过程。从图3B中可以看出，在1～35次采样过程中，RMSECV值不断下降，表明此过程主要剔除了与倍硫磷无关的变量；而采样35次后，RMSECV值逐渐上升，表明该过程中剔除了与倍硫磷相关的重要变量，从而导致RMSECV值上升。从图3C中可以看出，“＊”所对应的位置为RMSECV值最小，即35次采样。根据RMSECV最小原则，最终选择的波长变量数为14个。

经CARS变量选择后，应用PLS方法建立倍硫磷含量的定量分析模型。与原始光谱的PLS模型相比，CARS-PLS模型的训练集决定系数R2略有下降，仅为0.969 4，平均误差增大至15.537%；而预测集决定系数R2增大，为0.995 9，平均误差下降至5.016%。此外，CARS-PLS模型仅使用原始光谱1.9%的波长变量，但预测集平均误差却由9.829%下降为5.016%，表明经CARS变量选择后模型性能得到有效提高。由此可知，CARS方法是一种有效的波长变量选择方法，可以简化定量分析模型，提高定量分析模型的性能。

表2 CARS-PLS模型对预测集样品的预测结果Table 2 Prediction results of CARS-PLS model for prediction set samples

采用CARS-PLS定量分析模型对校正集样品进行预测，校正集样品的真实含量和预测含量对应关系较好，其决定系数R2为0.969 4。表2为CARS-PLS定量分析模型对预测集样品的预测结果。由表2可知，3个样品的相对误差均在10%以下，平均相对误差为5.016%，说明定量分析模型整体上有良好的准确度。

3 结 论

本研究利用双脉冲LIBS技术结合CARS变量选择方法对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测。研究结果表明，双脉冲LIBS技术结合CARS方法可以用于溶液中倍硫磷含量的定量检测，CARS-PLS定量分析模型校正集和预测集的决定系数及平均相对误差分别为0.969 4、15.537%和0.995 9、5.016%。此外,CARS-PLS定量分析模型不仅所用波长变量少，且模型性能优于PLS定量分析模型。由此表明，CARS方法能有效选择有用的光谱变量，简化定量分析模型及提高定量分析模型的稳定性。

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Quantitative Determination of Fenthion Using Laser Induced Breakdown Spectroscopy with CARS Variable Selection Method

LIU Jin1,2,GAN Lan-ping1,2,SUN Tong1,2*,LIU Mu-hua1,2

(1.Key Laboratory of Jiangxi University for Optics-Electronics Application of Biomaterials,College of Engineering,Jiangxi Agricultural University，Nanchang 330045,China;2.Collaborative Innovation Center of Post Harvest Key Technology and Quality Safety of Fruits and Vegetablesin Jiangxi Province,Nanchang 330045,China)

In this study,double pulse laser induced break down spectroscopy(LIBS) technique was used to detect the content of fenthion in solution.The spectra of different concentrations’ samples in range of 206.28-481.77 nm band were collected using a two channel spectrometer with high precision.And then several preprocessing methods such as multiplicative scatter correction(MSC),standardized normal variate(SNV) and 3 point smoothing were conducted on the spectra.The optimal pretreatment method was confirmed according to partial least square(PLS) modeling.On this basis,competitive adaptive reweighted sampling(CARS) was used to screen the important variables related to fenthion.Then,the quantitative analysis model for fenthion in solution was established by PLS regression.Finally,the CARS-PLS quantitative analysis model was compared with the single variable quantitative analysis model and the PLS quantitative analysis model without variable selection.The results indicated that the CARS-PLS quantitative analysis model has a better performance compared with single variable quantitative analysis model and PLS model,and its determination coefficient and average relative error of calibration set and prediction set are 0.969 4,15.537% and 0.995 9,5.016%,respectively.Furthermore,the CARS-PLS model adopted only 1.9% of the wavelength variables,but the average error of the prediction set was decreased from 9.829% to 5.016%.Thus it is found that LIBS technology has a certain feasibility to detect the content of fenthion in solution.And CARS could simplify the quantitative analysis model and improve the prediction accuracy of the model.

laser induced breakdown spectroscopy;partial least square;competitive adaptive reweighted sampling;fenthion

O433.4；TB9

:A

：1004-4957(2017)09-1099-05

2017-04-19；

：2017-05-27

国家自然科学基金项目(31401278)；江西省自然科学基金项目(20151BAB204025)

*

：孙 通，博士，副教授，研究方向:农产品/食品品质与安全的光谱快速检测，Tel:0791-83828104，E-mail:suntong980@163.com

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.09.007