宋锡高

(黔南州化工协会，贵州 都匀 558000)

精碘生产过程中的分析检测方法

宋锡高

(黔南州化工协会，贵州 都匀 558000)

精碘生产过程中有关化学成分的分析测定决定了生产技术、 产品质量、生产成本的掌控。本文简要介绍了经过多年实践，技术较为成熟可靠且易于操作的精碘生产过程中有关化学成分的分析测定方法。

精碘；化学成分；分析测定

碘是稀缺资源，是一种关系到国计民生的重要战略物资。我国原碘产量远不能满足国内需求，每年用碘量的85%需要从国外进口[1]。随着经济社会的发展，碘的需求量日益加大，而且也在不断应用于新的领域，国内对碘的需求更加突出。因此，开发碘资源特别是各种矿物加工过程中伴生碘的回收、粗碘的精制具有重要的意义。

1 精碘生产工艺简介

表1 国家精碘标准(GB/T675-2011)

粗碘只能用来作为无机碘化物或少数有机碘化物的原料，且其经济价值也明显次于精碘。因此，将粗碘提纯达到国家标准(见表1)指标，才能满足各种碘化物生产的需求，同时又能获取较好的经济效益。

粗碘精制的方法主要有硫酸熔融法、离心脱水法、挤压脱水法、水蒸气蒸馏法、升华法、萃取法等。通常，离心脱水法、挤压脱水法所得到的碘为97%～99%，纯度达不到精碘标准[2]；萃取法操作复杂，产率较低；水蒸气蒸馏法产率低不适合工业生产。陈鸿彬等人曾经用升华法制取精碘，但仅仅是实验性制备，尚未推广应用于工业生产[3]。2009年，瓮福剑峰公司建成了两套50 t/a升华法精制碘装置，经过几年的探索实践，成功地将升华法制精碘技术应用于工业化生产[4]，其产品完全符合国家标准和客户要求。

升华法精制碘的工艺流程[5]见图1。

图1 升华法精制碘工艺流程示意图

如图1所示，升华器里的粗碘，经过热载体加热升华成碘蒸汽，到凝华器重新冷凝除掉水分而得到精碘(w%≥99.5)，凝华器出来的尾气通过用Na2SO3溶液或SO2洗涤回收其中含有的碘后排放。升温初期的冷凝液、尾气洗涤液及精制作业结束后残留在升华器里的废渣中含有的碘通过另外的回收系统进行回收。生产初期含有水份的碘(含碘w%<90)及在产出精碘前含量未达标的碘(含碘w%<99.5)留着进入下一次精制，精碘产品包装称量后入库。

2 碘含量测定

精碘生产过程中，碘及相关化合物的分析测定决定了生产技术、产品质量、生产成本的掌控。

2.1 方法提要

将碘样品溶解于碘化钾溶液中，以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。

2.2 试剂和材料

硫酸溶液(20%)：量取128 mL浓硫酸，在不断搅拌下缓缓注入约700 mL水中，冷却，稀释至1000 mL，混匀。碘化钾溶液：40%；淀粉指示剂：5 g/L；硫代硫酸钠标准溶液：c(Na2S2O3)=0.1 mol/L。

2.3 测定步骤

迅速称取0.4 g样品(精确至0.0001 g)于预先加有10 mL碘化钾溶液(40%)的碘量瓶中，盖上瓶塞。缓缓摇动至试样溶解后，稀释至100 mL，加入4 mL硫酸溶液(20%)，以的硫代硫酸钠标准溶液(0.1 mol/L)滴至微黄色，加入4mL淀粉指示剂(5 g/L)，继续滴定至溶液蓝色恰好消失为终点。同时做空白试验。

2.4 结果计算

碘含量W1以I2的质量分数计，数值以%表示，按式(1)计算：

(1)

式中：c—硫代硫酸钠标准溶的物质的量浓度，mol/L；

V1—滴定消耗硫代硫酸钠标准溶的体积，mL；

V2—空白消耗硫代硫酸钠标准溶的体积，mL；

0.1269—碘的毫摩尔质量，g；

m—样品质量，g。

2.5 允许差

平行测定结果之差不大于0.30% 。

3 不挥发物含量的测定

3.1 方法提要

利用样品主体与残渣挥发性质的差异，在沸水浴上将样品蒸干，并在烘箱中干燥至恒重，使样品主体与残渣完全分离。

3.2 仪器设备

干燥箱。

3.3 测定步骤

称取10 g样品(精确至0.01 g)均匀地分布在已于(105±2)℃恒重的蒸发皿中，在沸水浴中蒸至紫色碘蒸气褪尽为止，将其置于(105±2)℃干燥箱中干燥1h，取出冷至室温后称重。

3.4 结果结算

不挥发物含量W2以质量分数计，数值以%表示，按式(2)计算：

(2)

式中：m1—灼烧后残渣与蒸发皿质量之和，g；

m2—恒重的蒸发皿质量，g；

m—样品质量，g。

3.5 允许差

平行测定结果之差不大于0.01% 。

4 氯及溴含量的测定(以氯计)

4.1 方法提要

在硝酸介质中，氯离子与银离子生成难溶的氯化银沉淀。当氯离子含量较低时，在一定时间内氯化银呈悬浮体，使溶液混浊，可用分光光度法测定。

4.2 试剂和材料

硫酸联氨溶液：6 g/L；pH试纸；氢氧化钠溶液：40 g/L；过氧化氢：30%；浓磷酸：分析纯；硝酸溶液(25%)：量取308 mL浓硝酸，注入约500 mL水中，稀释至1000 mL，混匀；硝酸银溶液：17 g/L； 氯化物标准溶液：0.1 mg Cl/mL。

4.3 测定步骤

4.3.1 样品测定

称取0.5 g样品(精确至0.0001 g)置于已加入20 mL硫酸联氨溶液(6 g/L)的烧杯中,在沸水浴中加热至试样完全溶解呈无色(注：此步操作应在通风橱中进行)。投入一小块pH试纸，用氢氧化钠溶液(40 g/L)中和至溶液成中性(试纸呈黄色)，加入8滴过氧化氢(30%)和3滴浓磷酸，于电热板上加热赶尽碘蒸汽至溶液无色(注意勿煮干)。冷却，移入50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸(25%)进行酸化，再加入1mL硝酸银溶液(17 g/L)，定容摇匀。放置5min，于波长490 nm处以试剂空白为参比测量吸光度。

4.3.2 标准工作曲线的绘制

分别吸取0.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL氯化物标准溶液(0.1 mg Cl/mL)于5个50 mL容量瓶中，加入20 mL硫酸联氨溶液(6 g/L)，加入8滴过氧化氢(30%)和3滴浓磷酸，再加入1mL硝酸(25%)，以下操作与上相同，以氯质量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线，并计算回归方程和相关系数。

4.4 结果计算

氯及溴含量W3以Cl的质量分数计，数值以%表示，按式(3)计算：

(3)

式中：m0—根据回归方程得到样品中氯含量，mg；

m—样品质量，g。

5 硫酸盐含量的测定

5.1 方法提要

在盐酸介质中，硫酸根离子与钡离子生成难溶的硫酸钡沉淀。当硫酸根离子含量较低时，在一定时间内硫酸钡呈悬浮体，使溶液混浊，可用分光光度法测定。

5.2 试剂和材料

盐酸溶液：1+5；硫酸根缓冲溶液：称取40 g六水氯化镁、4.1 g无水乙酸钠(或6.8 g三水乙酸钠)和0.83 g硝酸钾，溶解于28 mL乙醇(95%)中，用水稀释至1 L，混匀；固体氯化钡(分析纯)；硫酸盐标准溶液：1 mg SO42-/mL。

5.3 仪器设备

分光光度计，磁力搅拌器。

5.4 测定步骤

5.4.1 样品测定

称取0.2 g试样(精确至0.0001 g)于蒸发皿中，置于沸水浴中加热赶尽碘蒸汽。用40mL水分次过滤洗涤蒸发皿中残渣于50 mL容量瓶中，加入2 mL盐酸(1+5)和10 mL缓冲溶液，定容摇匀。转移至预先加有0.3 g固体氯化钡的50 mL塑料烧杯中,于磁力搅拌器上搅拌1min。在5～30min内，用分光光度计在波长440 nm处，以试剂空白作参比，测定吸光度。

5.4.2 标准工作曲线的绘制

分别移取0.00、1.00、2.00、2.50、3.00 mL硫酸盐标准溶液(1 mg SO42-/mL)于50 mL容量瓶中，以下操作与上相同，以硫酸根质量为横坐标、吸光度为纵坐标绘制标准工作曲线，并计算回归方程和相关系数。

5.5 结果计算

硫酸盐含量W4以SO4的质量分数计，数值以%表示，按式(4)计算：

(4)

式中：m0—根据回归方程得到样品中硫酸盐含量，mg；

m—样品质量，g。

6 氟化物含量测定

6.1 方法提要

试样以亚硫酸钠溶液还原，用柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液控制溶液pH值=5.5～6.0，同时消除铝、铁等离子的干扰。使用电位测定仪，以饱和甘汞电极为参比电极，氟离子选择性电极为指示电极，测量电极电位，以标准工作曲线法求出氟含量。

6.2 试剂和材料

亚硫酸钠溶液：13%；亚硫酸钠溶液：1.3%；盐酸溶液：1+1。柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液(pH值=5.5～6.0)：称取24 g柠檬酸、270 g柠檬酸钠溶解于水中，并稀释至1000 mL，混匀。

溴甲酚绿指示剂(1 g/L)：称取0.1 g溴甲酚绿溶解于20 mL乙醇(95%)中，用水稀释至100 mL，混匀。

氢氧化钠溶液：200 g/L；硝酸溶液：1+5；氟标准溶液：0.1 mg/mL； 氟标准溶液：10μg/mL。

6.3 测定步骤

6.3.1 标准工作曲线的绘制

分别吸取1.00、2.00、4.00、6.00、10.00mL氟标准溶液(10μg/mL)于5个50 mL容量瓶中，加入1 mL 盐酸(1+1)，加5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿，用氢氧化钠溶液(200g/L)调至蓝色，再用硝酸(1+5)调至恰呈黄色，加入20 mL柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，定容摇匀。依次将溶液倾入干燥50 mL塑料烧杯中，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，在恒速磁力搅拌下，测量平衡时的电位值E，并绘制标准工作曲线。

6.3.2 样品测定

称取0.1 g样品(精确至0.0001 g)于烧杯中，先以亚硫酸钠溶液(13%)调节棕黄色溶液变浅，再以亚硫酸钠溶液(1.3%)调至无色，将其转移入50 mL容量瓶中 (注：控制溶液体积不要超过20mL)。加5滴柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液和2滴溴甲酚绿，以下操作同上，测量平衡时的电位值E。通过氟标准工作曲线所得的回归方程y=ax+b(a、b为常数，x为E值，y为lgm)，计算出样品中氟含量。

6.4 结果计算

氟化物含量W5以F的质量分数计，数值以%表示，按式(5)计算：

(5)

式中：y—试液中氟含量的对数，即lgm；

m—样品质量，g。

7 吸收液中碘含量测定(摩尔法)

7.1 方法提要

试样中加入碳酸铵溶液后，以醋酸中和至赶尽二氧化碳，此时溶液呈中性或弱碱性。在此介质中，用硝酸银标准溶液滴定测定碘含量。

7.2 试剂和材料

亚硫酸钠溶液：1.3%；碳酸铵溶液(10%)：称取100 g碳酸铵溶于水，加入40 mL氨水，稀释至1 L，混匀；乙酸溶液：1+1；曙红指示剂(0.5%)：称取0.5 g曙红，溶解于100 mL水中，混匀；硝酸银标准溶液：c(AgNO3)=0.1 mol/L。

7.3 测定步骤

准确吸取5 mL吸收液于250 mL锥形瓶中，用蒸馏水稀释至80 mL左右(若吸收液呈棕黄色，则以1.3% Na2SO3溶液调至无色)。加入10 mL 碳酸铵溶液(10%)，用乙酸(1+1)中和至产生的大量气泡消失为止。加入5滴曙红指示剂(0.5%)，用0.1 mol/L的AgNO3标准溶液滴至鲜艳桃红色为终点。

7.4 结果计算

碘含量以I2计，数值以g/L表示，按式(6)计算：

(6)

式中：c—硝酸银标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

V—滴定消耗硝酸银标准溶液体积，mL；

0.1269—碘的毫摩尔质量，g；

V样—移取试样的体积，mL。

8 结语

精碘生产过程中，碘的分析测定决定了生产技术、产品质量、生产成本的掌控。瓮福剑峰公司经过多年的生产实践，采用了上述较为成熟可靠，易于掌握的碘的分析测定方法，可供业内人士参考。

[1] 宋锡高.中国碘素产业发展现状[J].无机盐工业，2014,46(3)：9-12.

[2] 贡长生，梅 毅，宋锡高，等.现代磷化工技术和应用(下册)[M].北京：化学工业出版社，2013：552-553.

[3] 陈鸿彬，刘紫洪.升华法制备高纯碘[J].化学世界,1994(6)：296-297.

[4] 杨三可，宋锡高，张 涛，等.一种粗碘提纯装置:中国,CN201310296152.6[P].2013-07-16.

[5] 宋锡高，宋子瞻.碘精制过程中尾气的处理方法与创新技术[J].广州化工，2016,44(9):157-159.

(本文文献格式：宋锡高.精碘生产过程中的分析检测方法[J].山东化工,2017,46(3):73-75.)

The Assay Determination Methods in the Process of Pure Iodine Production

SongXigao

(Chemical Industry Association of Qiannan State,Duyun 558000,China)

The assay determination of relevant chemical composition in the process of producing purified iodine decide the control of the production technology, the quality of the product and the cost of production. We simply introduce the assay determination method whose technology is relatively mature, easy to operate after years of practice.

refined iodine; chemical composition;assay determination

2016-12-15

宋锡高(1959—)，男，贵州瓮安人，研究员，长期从事磷化工、碘化工的研发和企业管理工作。

O657.3;O655.23

A

1008-021X(2017)03-0073-03