高传忠, 刘成祥，寇兴然，王洪新,3，阮胜强

(1.铜陵市立医院，安徽 铜陵 244000； 2.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122；3.国家功能食品工程技术研究中心，江苏 无锡 214122； 4.铜陵瑞璞牡丹产业发展有限公司，安徽 铜陵 244000)

牡丹籽油微胶囊的释放动力学和氧化稳定性研究

高传忠1, 刘成祥2，寇兴然2，王洪新2,3，阮胜强4

(1.铜陵市立医院，安徽 铜陵 244000； 2.江南大学 食品学院，江苏 无锡 214122；3.国家功能食品工程技术研究中心，江苏 无锡 214122； 4.铜陵瑞璞牡丹产业发展有限公司，安徽 铜陵 244000)

为深入了解微胶囊化技术对牡丹籽油储藏稳定性和货架期的影响，采用Avrami’s公式分析牡丹籽油微胶囊的油保留率，考察牡丹籽油微胶囊在储藏期间的释放动力学；通过监测过氧化值(POV)的变化，对牡丹籽油微胶囊进行氧化动力学研究。结果表明：牡丹籽油微胶囊的释放反应介于扩散限制动力学和一级释放动力学之间；经过微胶囊化，牡丹籽油的POV上升速率降低，25℃储藏条件下货架期显著延长，45℃储藏条件下仍然可保持较高不饱和脂肪酸含量。研究表明微胶囊化可有效降低牡丹籽油的氧化速度，提高牡丹籽油的储藏稳定性，延长货架期。

牡丹籽油；微胶囊；释放动力学；氧化稳定性

牡丹籽油主要由亚麻酸、亚油酸、油酸、棕榈酸等脂肪酸组成，其中不饱和脂肪酸含量非常丰富，α-亚麻酸含量可达31.56%～66.85%[1-2]。牡丹籽油还含有一些不皂化物，包括谷甾醇、岩藻甾醇、脂溶性VE和角鲨烯等。植物甾醇在降低血液胆固醇含量、抑制肿瘤和调节免疫力等方面有重要的功效作用[3]。VE和角鲨烯能够通过提高超氧化物歧化酶(SOD)的活性而达到抗氧化、抗衰老的生理功效[4-5]。研究已经证实牡丹籽油具有降血脂、降血糖、预防心血管疾病等功效[6-10]。

然而，牡丹籽油因富含不饱和脂肪酸，易受环境因素，如氧气、水、热、光、pH 及金属离子等影响而氧化变质。如何最大限度保持其营养价值和生物活性，已成为制约牡丹籽油推广应用中急需解决的问题。微胶囊化技术可有效提高敏感性物质对不良环境的耐受能力，保护活性物质免受损伤、确保其营养价值。

本文以牡丹籽油微胶囊中的油保留率为指标，对牡丹籽油微胶囊的释放动力学进行分析；以过氧化值(POV)为依据，对牡丹籽油微胶囊进行氧化稳定性研究及货架期预测；并通过气相色谱分析牡丹籽油微胶囊在储藏期间脂肪酸组成的变化。

1 材料与方法

1.1 实验材料

牡丹籽油：由安徽铜陵瑞璞牡丹产业发展有限公司提供；牡丹籽油微胶囊，自制[11]；正己烷、甲醇为色谱纯，乙醚、碘化钾、三氯甲烷、冰醋酸、硫代硫酸钠、三氟化硼、氢氧化钠、无水硫酸钠为分析纯。

DRP-916电热恒温培养箱(上海森信实验仪器有限公司)，HH.S21-Ni4恒温水浴锅(北京长安科学仪器有限公司)，Q/QANN电子天平(奥豪斯仪器有限公司)，ZN48超声清洗器(上海易净超声波仪器公司)，DF-6050真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)，GC-2010AF气相色谱仪 (日本岛津公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 牡丹籽油微胶囊中油保留率的测定[12]

称取牡丹籽油微胶囊样品 (总油质量为M，表面油质量为m0)分别置于25、35℃和45℃的恒温培养箱中储藏16 d，定期测定微胶囊样品的表面油质量(m)，按下式计算牡丹籽油微胶囊中油保留率。

保留率=(M-m)/(M-m0)×100%

1.2.2 牡丹籽油微胶囊在储藏过程中POV的测定

将牡丹籽油微胶囊样品分别置于25℃和45℃的恒温培养箱中储藏63 d，7 d测定1次样品的POV，考察牡丹籽油微胶囊样品在常温(25℃)和加速氧化条件(45℃)下POV的变化。过氧化值的测定参照GB/T 5538—2008《动植物油脂 过氧化值测定》。

1.2.3 牡丹籽油微胶囊在储藏过程中脂肪酸组成的测定

将牡丹籽油微胶囊样品分别置于25℃和45℃的恒温培养箱中储藏60 d，15 d测定1次微胶囊中牡丹籽油的脂肪酸组成。

1.2.3.1 牡丹籽油甲酯化[13]

取1 g牡丹籽油或微胶囊中提取的牡丹籽油置于50 mL的圆底烧瓶中，加入 0.5 mol/L 的氢氧化钠-甲醇溶液6 mL，充分摇匀；连接回流装置，60℃加热回流40 min使牡丹籽油充分皂化；冷却，加入20 mL质量分数为29.7%的三氟化硼-甲醇溶液，甲酯化20 min；冷却，依次加入4 mL的饱和氯化钠溶液、正己烷，混合均匀，加入过量的无水硫酸钠，离心取上层液，用正己烷稀释10倍进行气相色谱分析测定脂肪酸组成。

1.2.3.2 气相色谱条件[13]

色谱柱：HP-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm),柱流量1.0 mL/min；柱温:初温80℃，以8℃/min的速率升温到250℃；载气:高纯氦气；进样口温度250℃；进样量1.0 μL，分流比50∶1。利用峰面积归一化法确定各种脂肪酸相对含量。

2 结果与讨论

2.1 牡丹籽油微胶囊在储藏过程中的释放动力学

2.1.1 不同温度对牡丹籽油微胶囊中油保留率的影响(见图1)

图1 牡丹籽油微胶囊在不同温度条件下油保留率的变化

由图1可知，随着储藏时间的延长，牡丹籽油微胶囊的油保留率有所下降。这是因为包裹在外面的复合壁材在水分、氧气等条件的影响下，囊壁的致密性发生改变，部分芯材物质逸出，导致油保留率下降。牡丹籽油微胶囊在25℃储藏条件下油保留率下降速度比较缓慢，而在45℃储藏条件下下降较快。这是因为温度越高，分子的布朗运动越快，从而芯材从囊壁逸出的速度也增加[14]。

另外，在长期较高的温度情况下，壁材表面的水分蒸发，会使壁材的结构发生改变，如囊壁的孔径变大，甚至出现泄漏、裂缝等现象，从而使芯材的释放加快[15]。经过16 d的储藏后，牡丹籽油微胶囊的油保留率在25、35、45℃条件下分别为98.67%、97.72%和95.93%。这说明所制备的牡丹籽油微胶囊产品具有良好的温度耐受性，在较高的温度条件下仍能够对牡丹籽油起到保护作用，但在牡丹籽油微胶囊的储藏过程中仍需尽量避免高温环境。

2.1.2 Avrami’s公式对牡丹籽油微胶囊释放速率的分析[16](见图2)

引入Avrami’s公式对牡丹籽油微胶囊的释放反应进行研究。其公式为：

R=exp[-(kt)n]

式中：R为芯材的残留率，即牡丹籽油微胶囊的油保留率，%；k为释放速率常数，d-1；t为样品储藏时间，d；n为释放机理参数。

当n=0.54时为扩散限制动力学反应，当n=1代表一级动力学反应[17-18]。在理想情况下牡丹籽油微胶囊的释放反应遵循零级、二分一级或一级反应动力学。但在实际的体系中，微胶囊中芯材的释放极为复杂，通常是几种释放动力学的综合体现[19]。对公式两边取两次对数得到ln(-lnR)=nlnk+nlnt，并以lnt为横坐标，以ln(-lnR)为纵坐标进行线性拟合，并根据所得的线性拟合方程(见图2)计算出释放机理参数n和释放速率常数k[16,20]。

图2 牡丹籽油微胶囊在不同温度条件下油保留率的Avrami’s分析

由图2可知，牡丹籽油微胶囊在25、35、45℃条件下，释放机理参数分别为0.817 19、0.888 10和0.993 86。不同温度条件下的释放机理参数均在0.54～1.00之间，因此牡丹籽油微胶囊的释放反应介于扩散限制动力学和一级释放动力学之间。将不同温度条件下的释放速率常数k进行比较，发现随着温度的升高释放速率常数也相应增大。说明牡丹籽油微胶囊在低温储藏条件下相对稳定，因此在储藏过程中应尽量避免高温条件。

2.2 牡丹籽油微胶囊在储藏过程中的氧化稳定性

2.2.1 牡丹籽油微胶囊在储藏过程中POV的变化

将牡丹籽油微胶囊样品分别在25、45℃恒温培养箱中进行储藏实验，定期测定牡丹籽油微胶囊中牡丹籽油的POV，并与25℃下未经微胶囊化的牡丹籽油进行对照。牡丹籽油及牡丹籽油微胶囊的POV变化趋势如图3所示。

图3 牡丹籽油及牡丹籽油微胶囊的POV变化趋势

由图3可知，牡丹籽油的初始POV为0.45 meq/kg，而牡丹籽油微胶囊的POV为0.57 meq/kg，增加了0.12 meq/kg。这是因为在微胶囊的制备过程中牡丹籽油暴露在氧气、光、高温等条件下,导致POV的升高[21]。牡丹籽油微胶囊和牡丹籽油的POV在储藏的初期(7 d)变化都比较缓慢，而后氧化速度加快。其原因可能是牡丹籽油含有VE等抗氧化物质[22]，能够对牡丹籽油的氧化起到一定的抑制作用。当牡丹籽油中VE等抗氧化物质被消耗时，失去对牡丹籽油的保护作用，因而氧化速度增加[23]。牡丹籽油微胶囊和牡丹籽油的POV均随着储藏时间的延长而增加，而45℃加速氧化储藏的氧化速度要明显高于25℃储藏的，因而牡丹籽油微胶囊在储藏过程中要尽量避免高温环境。将25℃储藏条件下牡丹籽油微胶囊的POV变化与牡丹籽油进行比较，发现牡丹籽油的POV要显著高于牡丹籽油微胶囊。这说明复合壁材对牡丹籽油起到了良好的包埋作用，有效地减少了牡丹籽油暴露在空气中的概率，减慢了牡丹籽油的氧化速度。

2.2.2 牡丹籽油微胶囊POV的氧化动力学研究及货架期预测

分别用零级反应方程式C=C0-kt和一级反应方程式lnC=lnC0-kt对牡丹籽油及牡丹籽油微胶囊的POV变化进行线性回归分析，结果如图4、图5所示。

图4 POV变化趋势的零级反应线性回归分析

图5 POV变化趋势的一级反应线性回归分析

由图4、图5可知，一级反应线性回归方程式的回归系数比零级的回归系数大，即对一级氧化反应的拟合度要高于零级氧化反应，由此可知牡丹籽油及牡丹籽油微胶囊的氧化反应都属于一级氧化动力学反应[24]。

根据所得的动力学一级反应线性回归方程和Arrhenius经验方程，按GB 2716—2005对普通植物油的限值规定(POV≤10.0 meq/kg)，将限值10.0 meq/kg代入一级反应回归方程中，可得到不同条件下产品的储藏时间。计算25℃牡丹籽油微胶囊和牡丹籽油的储藏时间分别为212、110 d，45℃牡丹籽油微胶囊的储藏时间为55 d。根据Vant’Hoff经验公式：反应温度每升高10℃，产品货架期缩短1/2。因而，在45℃条件下可储藏55 d的牡丹籽油微胶囊在25℃相同条件下可储藏220 d，这与25℃牡丹籽油微胶囊储藏212 d基本相符。

综上，常温下牡丹籽油微胶囊的货架期为212 d，而未经微胶囊化的牡丹籽油的货架期为110 d。这说明牡丹籽油经微胶囊化后稳定性提高，产品货架期有效延长。

2.3 牡丹籽油微胶囊在储藏过程中脂肪酸组成的变化

将牡丹籽油微胶囊在25、45℃条件下储藏60 d，每隔15 d采用气相色谱测定牡丹籽油微胶囊中牡丹籽油的脂肪酸组成变化，结果如表1所示。

表1 不同储藏条件下微胶囊中牡丹籽油脂肪酸组成的变化

由表1可知，25℃条件下储藏60 d后，微胶囊中牡丹籽油的脂肪酸组成变化并不大，总UFA含量仍然相当丰富，高达91.902%，其中α-亚麻酸37.428%，亚油酸29.426%。25℃条件下储藏60 d后微胶囊中牡丹籽油的SFA相对含量增加0.549个百分点，MUFA增加0.958个百分点，而PUFA降低1.506个百分点。这是由于牡丹籽油所富含的PUFA在氧气、光等刺激下发生氧化转变为MUFA或SFA。由此可知，牡丹籽油微胶囊具有很好的产品质量，其复合壁材(阿拉伯胶/β-环糊精)对牡丹籽油起到了很好的包裹作用，有效延缓了牡丹籽油的氧化酸败。在45℃的加速氧化条件下储藏60 d，微胶囊中牡丹籽油的SFA相对含量增加1.352个百分点，MUFA增加4.055个百分点，而PUFA降低5.407个百分点。这是因为在高温条件下，分子做布朗运动的速度加快，因而芯材从囊壁逸出的速度也增加，逸出的牡丹籽油中PUFA极易发生氧化转变成SFA。但是在此储藏条件下UFA仍然达91.098%，其中α-亚麻酸为33.748%，仍然处于较高水平，具有丰富的营养价值。

3 结 论

牡丹籽油微胶囊的释放反应介于扩散限制动力学和一级释放动力学之间。在25℃储藏条件下，微胶囊化能将牡丹籽油的货架期从110 d延长至212 d。在25℃条件下储藏60 d微胶囊中牡丹籽油的脂肪酸组成基本不变，总不饱和脂肪酸含量仍然相当丰富，高达91.902%，α-亚麻酸含量为37.428%，产品质量很好。在45℃加速氧化条件下储藏60 d牡丹籽油微胶囊产品具有良好的温度耐受性，牡丹籽油不饱和脂肪酸含量依然较高(91.089%)。可见，牡丹籽油微胶囊具有良好的温度耐受性，在较高的温度条件下仍能够对牡丹籽油起到保护作用。因此，微胶囊化可有效降低牡丹籽油的氧化速度，提高牡丹籽油的储藏稳定性。

[1] 邓瑞雪, 刘振, 秦琳琳, 等. 超临界CO2流体提取洛阳牡丹籽油工艺研究[J]. 食品科学, 2010, 31(10): 142-145.

[2] KIM I D, HA B J. The effects of paeoniflorin on LPS-induced liver inflammatory reactions[J]. Arch Pharm Res, 2010, 33(6): 959-966.

[3] MIETTINEN T A, GYLLING H. Plantstanol and sterol esters in prevention of cardiovascular diseases: a review[J]. Int J Clin Pharmacol Ther, 2006, 44(6): 247-250.

[4] ZIAIE S, JAMAATI H, HAJIMAHNOODI M, et al. The relationship between vitamin E plasma and BAL concentrations, SOD activity and ventilatory support measures in critically Ⅲ patients[J]. Iran J Pharm Res, 2011, 10(4): 953-960.

[5] AKIHIRO A, TATSUO S, KIYOSHI K. Effect of squalene on superoxide anion generation induced by a skin irritant, lauroylsarcosine[J]. Int J Pharm, 1995, 113(2): 159-164.

[6] 董振兴, 彭代银, 宣自华. 牡丹籽油降血脂、降血糖作用的实验研究[J]. 安徽医药, 2013, 17(8): 1286-1289.

[7] 王芸. 牡丹籽油营养成分及功能作用的研究[D]. 济南: 山东大学, 2009.

[8] SU J H, WANG H X, MA C Y, et al. Anti-diabetic activity of peony seed oil, a new resource food in STZ-induced diabetic mice[J]. Food Funct, 2015(6)：2930-2938.

[9] 王洋, 纪姝晶, 毛文岳, 等. GC-MS法分析葵花籽蜡和牡丹籽油的不皂化物及其中的二十八烷醇[J]. 河北农业大学学报, 2012, 35(4): 104-107.

[10] 刘丛彬, 宣自华, 董振兴. 牡丹籽油体外及对脂代谢紊乱大鼠体内抗氧化作用的研究[J]. 中国粮油学报, 2014, 29(6): 53-56.

[11] 刘成祥, 王力, 苏建辉, 等. 牡丹籽油微胶囊的制备及特性研究[J]. 中国油脂, 2016, 41(11)：12-16.

[12] VELASCO J, MARMESA T S, DOBARGANES C, et al. Heterogeneous aspects of lipid oxidation in dried microencapsulated oils[J]. J Agric Food Chem, 2006, 54: 1722-1726.

[13] ESTEFANIA J M, TERESA A R, ADEM G, et al. Fatty acid composition in double and multilayered microcapsules ofω-3 as affected by storage conditions and type of emulsions[J]. Food Chem, 2016, 194(1): 476-486.

[14] 田少君, 张学鹏, 李海旺. 红花籽油微胶囊芯材释放性能研究[J]. 粮食与油脂, 2012(9): 17-19.

[15] 王晓霞. 冷榨芝麻油微胶囊化及其制品品质研究[D]. 郑州：河南工业大学, 2014.

[16] 于筛成, 康改娟, 李小鹏, 等. 薰衣草精油微胶囊释放性能的测定[J]. 香料香精化妆品, 2008(4): 17-20.

[17] HANCOCK J D, SHARP J H. Method of comparing solid-state kinetic data and its application to decomposition of kaoinite, brucite and barium carbonate[J]. J Am Ceram Soc, 1972, 55(2): 74-77.

[18] POTHALAMURY U R, BARBOSA-GANOVAS G V. Fundamental aspects of controlled release in foods[J]. Trends Food Sci Technol, 1995(5): 394-406.

[19] YOUSHII H, SOOTTITANTAWAT A, LIU X D, et al. Flavor release from spray-dried maltodextrin/gum arabic or soy matrices as a function of storage relative humidity[J]. Innov Food Sci Emerg Technol, 2001, 2(1): 55-61.

[20] 李柱, 陈正行, 罗昌荣. 不同相对湿度下微胶囊化甜橙油释放的研究[J]. 食品科技, 2005(3): 11-26.

[21] CAPONIO F, BILANCIA M T, PASQUALONE A, et al. Influence of the exposure to light on extra virgin olive oil quality during storage[J]. Eur Food Res Technol, 2005, 211: 92-98.

[22] SERVILI M, MOMTEDORO G F. Contribution of phenolic compounds to virgin olive quality[J]. Eur J Lipid Sci Technol, 2002, 104: 602-613.

[23] 赵巍. 山葡萄籽油的提取及微胶囊化研究[D]. 哈尔滨: 东北林业大学, 2008.

[24] 杨晓慧. 喷雾干燥制备非全氢化植物油咖啡伴侣粉末油脂的研究[D]. 江苏 无锡: 江南大学, 2013.

Releasekineticsandoxidationstabilityofpeonyseedoilmicrocapsule

GAO Chuanzhong1, LIU Chengxiang2, KOU Xingran2, WANG Hongxin2,3, RUAN Shengqiang4

(1. Tongling Municipal Hospital， Tongling 244000，Anhui， China; 2. School of Food Science and Technology， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China; 3. National Engineering Research Center for Functional Food， Jiangnan University， Wuxi 214122， Jiangsu， China; 4. Anhui Tongling Ruipu Peony Industry Development Co.， Ltd.，Tongling 244000， Anhui， China)

In order to investigate the effects of microencapsulation on storage stability and shelf life of peony seed oil, Avrami’s equation was employed to analyze the oil retention rate and study the release kinetics of peony seed oil microcapsule during storage. The change of peroxide value was monitored to study the oxidation kinetics of peony seed oil microcapsule. The results showed that release reaction of peony seed oil microcapsule was between diffusion limited kinetics and first order release kinetics. After microencapsulation, the rising rate of peroxide value of peony seed oil was lower, and shelf life of peony seed oil was significantly extended at 25℃. Peony seed oil microcapsule still remained high content of unsaturated fatty acids at 45℃. Therefore, microencapsulation could effectively decrease the oxidation rate of peony seed oil and increase its storage stability and shelf life.

peony seed oil; microcapsule; release kinetics; oxidation stability

2016-07-31；

：2016-12-23

“十二五”科技支撑计划(2012BAD33B05); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JUSRP51501)

高传忠(1963)，男，副主任中药师，研究方向为牡丹籽油加工及中药(E-mail)13355628062@qq.com。

王洪新，教授，博士生导师(E-mail)hxwang@jiangnan.edu.cn。

TS225.1；TS201.2

：A

：1003-7969(2017)07-0040-05