邵勤思， 颜蔚， 李爱军， 张久俊②†

①上海大学可持续能源研究院，上海 200444；②上海大学理学院，上海 200444

铅酸蓄电池的发展、现状及其应用

邵勤思①， 颜蔚①， 李爱军①， 张久俊①②†

①上海大学可持续能源研究院，上海 200444；②上海大学理学院，上海 200444

铅酸蓄电池(简称铅酸电池)从问世至今已有150多年的历史，因其价格低廉、技术成熟、性能可靠等优势，已成为目前化学电源中产量最大、应用最广的二次电池，长期以来被广泛应用于社会生产和生活的多种场合。本文介绍了铅酸电池的工作原理、发展历史、技术演化、结构组成和应用现状。在此基础上，展望了铅酸电池的未来发展方向和应用前景。

铅酸电池；工作原理；历史；发展；应用

自从1859年法国物理学家普兰特(Raymond Gaston Planté)发明铅酸电池以来，至今有150多年。作为世界上产量最大的电池产品，铅酸电池具有成熟安全的技术、低廉的材料、良好的再循环能力和可靠的充放电性能。与目前已实用化的其他电化学体系如镍氢电池、锂离子电池、锂聚合物电池等相比，铅酸电池在市场竞争中具有绝对优势[1-2](图1)，在二次电源中已占有80%以上的市场份额[3]，在交通、通信、电力、军事、航海、航空和航天各个经济领域，铅酸蓄电池都起着重要作用。

图1 四类蓄电池性能比较

1 铅酸电池的工作机理

铅酸电池是利用铅的不同价态固相反应实现充放电的，电池放电时，两个电极的活性物质分别变成PbSO4，充电时，反应向逆反应方向进行，电解质硫酸是一种活性物质。正负极电极反应适用溶解-沉淀机理而不是固态离子传递或者膜形成机理(图2)[4]。铅酸电池在室温室压下的标准槽电压为2.1 V。反应方程式如下：

接近满充电状态时，PbSO4的主体转化成Pb或者PbO2，充电状态下的高于析气电压(每单体约2.39V)并开始发生过充电反应，造成氢气和氧气的产生，从而造成水的损失。这对电池的危害很大，要尽量避免。生成氢气和氧气的反应方程式如下：

图2 铅酸电池充放电反应

2 铅酸电池的发展史

表1列出了铅酸电池发展历程中的具有里程碑性质的重要事件[4]。

第一只实用化的铅酸电池是由普兰特在1860年发明的。普兰特电池是将两个铅箔中间加入布条，将其浸入到硫酸溶液中制成。其他研究者也紧随其后，在经过普兰特法预处理的铅板上涂覆PbO2，从而生成活性物质。之后，研究者们寻找其他方法来保持活性物质，发展了平板式电极和管式电极。平板式电极是在浇铸或是切拉的板栅表面涂覆铅膏，利用黏结作用来形成具有一定强度和保持力的活性物质；管式电极极板中心的导电筋条被活性物质所包裹，极板外表面则包裹绝缘透酸套管。

1957 年德国阳光(Sonnenschein)发明了SiO2胶体密封铅酸蓄电池，即阀控式密封铅酸电池(valve-regulated lead-acid batteries，VRLA)的Gel技术。1971 年美国盖茨(Gates)公司发明了吸液式超细玻璃棉隔板(absorbed glass mat，AGM)，即阀控式密封铅酸蓄电池的AGM技术。阀控式密封铅酸电池(图3)，利用吸附式 AGM 隔板和气体再化合原理，充电过程产生的氧气，可以在电池内部再化合为水，且采用密封结构，解决了电池漏酸、腐蚀、维护问题，电池性能大大提高。这开创了铅酸电池发展历史上的一个新的里程碑[5]。

除了活性物质生成和保持方法的技术发展外，研究者们也在寻找更为合适的板栅材料，比如铅锑金[6](1881年)、铅钙合金[6](1935年)、塑料/金属复合材料[4](20世纪70年代)、网状铅钙铝合金[7](2002年)、网状树脂碳[8](2003年)、碳/石墨泡沫[6,9-11](2009年、2011年)和镀铅聚合物[6](2009年)等，减重的同时进一步提高铅酸电池的性能。

表1 铅酸电池发展的重要节点

图3 典型的阀控密封铅酸电池示意图

随着工业和技术的不断发展与进步，铅酸电池在构造设计、生产设备、制造方法、循环方式、活性物质、支撑结构、胶体电解液、非活性部件(如隔板、电池壳和密封材料)及充电方法等方面也在不断地改善与提高。目前铅酸电池的研发方向主要为了应对不断增长的混合电动车的需求。车辆在起动及上坡时需要电源提供短时的大电流，铅酸电池若在半充电状态下进行高倍率充放电，电池的负极会发生不可逆的硫酸盐化，寿命将会严重缩短。大电流放电是铅酸电池应用于电动车辆的一大障碍。各国研发的重点之一为在活性物质中添加高比表面积碳材料(如活性碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)和其他添加剂，以形成负极活性物质的多孔结构，提高分散性，抑制硫酸铅结晶生长和失活，同时提供双电层电容，改善蓄电池的充电性能和荷电态性能[5,12-14]。以碳材料为板栅、集流体的铅碳电池及双极性电池作为研究热点，也在推动铅酸电池的进步。日本Furukawa电池与澳大利亚CSIRO联合开发的超级电池(Ultrabattery)，Axion Power International公司开发的PbCTM电容器电池已实现产业化并见诸报道。其结构见图4[6]。

图4 新型铅碳电池结构示意图

如果从维护的角度来看，铅酸电池则大致经历了以下三个阶段的发展：

(1) 开口式(富液式)铅酸电池

最早的开口式铅酸电池，内部有流动的电解液，充放电时会析出气体和酸雾，内部硫酸溶液在使用运输过程容易溢出，污染环境并具有危险性，电池需经常加水维护。

(2) 富液式免维护铅酸电池

20世纪70年代，出现了富液式免维护铅酸电池，采用铅钙合金，水分解的速度减小，在一定程度上解决了电池充电失水问题。但电池需要直立安装，充电时仍有少量气体和酸雾溢出。

(3) 阀控密封免维护铅酸电池

即上述所述阀控密封铅酸电池。VRLA 在1973 年实现商业化后，迄今为止在外形及尺寸上均有了较大的发展，广泛适用于众多领域，成为蓄电池产品中的重要组成部分。

3 铅酸电池结构和生产

一般来说，铅酸电池由正极板栅、负极板栅、正极活性材料(正极膏)、负极活性材料(负极膏)、电解液、隔板、顶部铅块和塑料外壳构成[4]。

电池板栅作为集流体，主要起着支撑、固定活性材料及在活性物质和端子之间导电的作用。由于纯铅太软，所以板栅常由铅合金构成，以增加板栅的硬度和抗腐蚀性。铅锑合金、铅钙锡合金和铅钙钛铝合金都为常用的合金板栅。在电池运行过程中，正常的锑会溶解并迁移到负极形成沉积，导致水的损失和析气量的增加。所以目前的趋势是尽量减少锑的含量。当锑的含量低于4%时，需要添加镉、硫、铜、砷、硒、碲及这些材料的混合，以减少制造缺陷和脆性，同时作为晶粒细化剂，它们也有助于细化铅晶粒。

在铅酸电池中，活性部件被定义为正负极膏和电解液，占不到电池总质量的50%。正极膏的主要成分为PbO、Pb3O4，后者的导电率更高，有助于降低单质铅的含量，增加颗粒尺寸，促进化成过程中PbO2的生成。经典的正极膏配方中还有硫酸、水和石墨粉的存在。负极膏的主要成分是PbO、Pb3O4、BaSO4、炭黑、木质素钠、硫酸和水，其中：BaSO4作为放电过程中PbSO4的形核中心，促进PbSO4的均匀分布；炭黑的添加则是为了提高放电时负极膏的导电性，增加充电接收能力；木质素钠为膨胀剂。

隔板的作用是隔绝正负极板，防止短路。隔板应该是多孔结构，以利于硫酸的迁移。最常用的隔板是多孔聚乙烯(PE)和吸液式超细玻璃棉隔板(AGM)，此外还有橡胶、纤维素、聚氯乙烯(PVC)、玻璃纤维和树脂。

电池部件按照图5所示的流程进行加工和生产。最主要的原材料是高纯铅。铅用来制造合金(而后制成板栅)，以及通过巴顿釜或球磨机法制造铅粉(而后制成铅膏)，最后通过化成转化为正极PbO2活性物质和负极海绵状Pb活性物质。

4 铅酸电池的应用

经过 150 余年的发展，铅酸电池在理论研究、产品种类和电气性能等方面都得到了长足的进步，不论是在交通、通信、电力、军事还是在航海、航空、航天各个经济领域，都起到了不可缺少的重要作用。

一般来说，铅酸电池的主要应用领域[5,15]有：

(1) 起动照明(SLI)电池

主要用途是汽车、摩托车发动机的起动、照明和点火(SLI)，同时也为车载电子设备的使用提供电能。类似用途在飞机、轮船、场地车辆和农用设备车辆等领域也很普遍。

(2) 动力电池

取代汽油和柴油，作为电动汽车或电动自行车的行驶动力电源。其应用于非上路型电动车辆如高尔夫车、叉车等，已有几十年历史。通用汽车的EV1 是一款专门设计的电动汽车，具有符合空气动力学结构的水滴外形，由26 只12 V阀控密封铅酸电池组成电池组来驱动一台三相异步电动机，一次行驶里程为88～150 km。虽然符合零排放等环保理念，但这种短里程、高价格的电动汽车并未得到大多数消费者的认同。

(3) 工业电力及通信系统

用于输变电站、为动力机组提供合闸电流，为公共设施提供备用电源。作为固定电源和后备电源，铅酸电池在通信及不间断电源(UPS)领域具有不可取代的优势。随着世界各国的通信网络建设以及通信技术的更新换代，对铅酸电池的需求和使用在近十年来持续增长。

(4) 新能源用储能铅酸电池

绿色新能源例如风能和太阳能发电时，先给铅酸蓄电池充电，通过逆变器将铅酸蓄电池的直流电变换为交流电，然后对外供电。二次电池用于供电系统，可以替代昂贵的燃气或燃油涡轮发电机，在用电高峰时进行负载平衡，铅酸电池被认为是在短期内能满足这种应用的首选方案。

根据中国化学与物理电源行业协会酸性电池分会和中国电池工业协会铅酸电池分会对2012 年全国 39 家企业的汇总统计，电力助力车用电池、车辆起动用电池、固定用电池等各类电池的产量结构如图6所示。

图6 国产铅酸电池产量结构图(2012年)

铅酸电池最大用途是用在电动助力车上，约占 41%的比例，主要用于电动自行车、高尔夫球车及电动滑板车等动力源；其次是车辆起动用，约占29%的比例；固定用电池约占 21%的比例，主要用于电信、电力、银行、医院、商场及计算机系统的UPS 备用电源、太阳能/风能储能用等；电动道路车用约占5%的比例，主要用于电动汽车、电动三轮车的动力源；牵引电池约占 2%的比例，主要用于各型电动叉车、搬运车、井下隧道用电机车及移动设备的动力源；其他小型阀控密封电池约占 1%的比例，主要用在应急灯、电动玩具、精密仪器的动力电源及计算机的备用电源。

铅酸电池更为详细的产品分类及应用如表2所示。

5 展望

目前中国电动自行车市场保有量约为1.1亿辆，并保持20%的年增率；中国汽车市场保有量约为5 000 万辆，并保持一定的增幅，国家政策上对减少车辆排放和改进燃油效率的要求，将导致汽车用电池市场的变化；2020年，风能、太阳能将超过核能发电，成为中国第三大电力来源；同时，随着电信领域4G 时代的到来，以及中国铁路事业和其他相关工业的快速增长，必将迎来蓄电池的倍增高峰。铅酸蓄电池对比其他电池，具有价格低廉、安全性高、再循环性强高、技术成熟稳定等优点，在近期的市场份额中仍将占据主导地位。进一步来讲，由于其成本优势，中期也仍将有一席之地；而从长期考虑，铅酸蓄电池在不需要高质量比能量的应用领域仍将继续存在，并占据较为重要的地位[3]。

表2 铅酸电池的分类和用途

虽然阀控式密封铅酸电池的技术已趋成熟，但仍然存在质量比能量低、循环寿命短、浮充电压不一致等问题。二次电池新技术的不断涌现、新应用领域的不断开拓、镍基电池和锂离子电池成本的降低和能量性能的提高，以及国家的政策补贴，又使得铅酸电池面临着很大的挑战。

以作者的观点来看，考虑到其低成本、高可再生性和安全可靠性，铅酸蓄电池应被考虑为永久电池，很难被任何其他种类的电池完全替代。但铅酸蓄电池未来市场会随其他新兴电池的成熟而逐渐变小。铅酸蓄电池的发展前沿仍然是如何增加能量、功率密度及循环寿命。研究方向应该侧重电极组成/结构、 集流体(网格)、电解质和电池构造。使用碳材料取代铅网格和铅电极活性层以增加反应面积、 铅利用率和充电速率，减少电极重量仍是有效的方法。对于铅酸蓄电池来说，回收电池是必要的责任，同时回收过程引起的环境问题是行业面临的一大挑战。

铅酸蓄电池必须在技术上不断改进和创新的情况下，进一步提升铅酸电池性能和技术水平。另外，须加强铅行业规范管理，给予一定的产业政策引导和扶持，建立完备的废铅酸电池回收体系，开发全生命周期的循环利用技术，达到再生铅产业及铅酸电池产业上下游的协调联动。这样才能使铅酸电池行业保持一定的增长率，长期服务人类社会。

(2017年6月14日收稿)

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(编辑：温文)

Development, present status and applications of lead-acid battery

SHAO Qinsi①, YAN Wei, LI Aijun①, ZHANG Jiujun①②
①Institute for Sustainable Energy, Shanghai University, Shanghai 200444, China；②College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China

Invented more than 150 years ago, lead-acid battery has been the dominant portion in the second battery market with the widest applications in industry and daily life due to its unique advantages, such as low cost, mature technology，reliable performance and sound safety. In this paper, the principle, the history, the invention processes, the components, and the applications of lead-acid battery are reviewed. Finally, the future development directions and application prospective of lead-acid batteries are discussed.

lead-acid battery, principle, history, development, application

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.04.004

†通信作者，加拿大工程院院士，研究方向：电化学、电催化、光电化学、电化学能源储存与转换。

E-mail: jiujun.zhang@i.shu.edu.cn